2021 Fiscal Year Annual Research Report
Nanoscale Element Replacement Science: Structural Transformation of Nanocrystalline Phases and Development of Novel Functions
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19H05634
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
寺西 利治 京都大学, 化学研究所, 教授 (50262598)
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2019-06-26 – 2024-03-31
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| Keywords | ナノ材料 / 元素置換 / 金属化合物 / 合金 / イオン結晶 / 電子構造 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、理論・実験両面から貴金属の性能を凌駕する一連の新奇ナノ粒子群を創製する。すなわち、①低周期dブロック金属ナノ粒子へのpブロック元素の導入やガルバニック置換による合金化により電子構造を大きく変調し、貴金属ナノ粒子の物性・触媒特性を凌駕する新金属相ナノ粒子群を創製する。②低周期dブロック金属からなる半導体ナノ粒子のイオン交換により、結晶構造・電子構造を変調し、貴金属ナノ粒子では困難な全近赤外光エネルギー変換ヘテロ構造ナノ粒子群を創製する。
貴金属の合金化の新奇手法として、本年度は新たにPd-Sナノ粒子を出発物質とした合金手法の開発に取り組み、Pd-Sナノ粒子からもPd-Pナノ粒子と同様の置換反応が進行することが分かった。また、昨年度発見したZ3-Fe(Pd,In)3ナノ粒子の新規物性開拓を行った。等方性L12-(Fe,In)Pd3ナノ粒子と異方性Z3-Fe(Pd,In)3ナノ粒子の磁気特性を評価したところ、L12構造と比較し異方性Z3構造では保磁力が約15倍増加しており、構造特異物性の発現が実証された。さらに、AlドープSrTiO3の水素生成助触媒としてPtナノ粒子の一部をRuに置換したPtRu合金ナノ粒子とすると、solar-to-hydogen変換効率0.45%が達成され、Rhを用いない助触媒として最高値を示した。
一方、昨年度Cu2-xSナノ粒子を用いた一連のカチオン交換反応において、「反応前後で結晶系が維持される」という従来の常識を覆す新たな発見があり、詳細な実験・理論計算の結果、六角柱型の六方晶系CoSは底面よりも側面の表面エネルギーが大きく、高さが大きくなると側面の広い露出を避けようとして安定な立方晶系Co9S8へ構造変化することが示唆された。Co2+以外の陽イオンでは異なる傾向が見られ、物質固有の構造安定性がこの現象に重要な役割をもつことも分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
第5周期および第6周期遷移金属がpブロック元素と共有結合した金属化合物ナノ粒子としてPdSxナノ粒子の合成を行い、pブロック元素と種々の金属イオンとの元素置換（擬ガルバニック置換）により、直接合成では生成しにくいPd基合金ナノ粒子群の合成に成功した。また、Z3構造という全く新しい結晶構造をもつ合金ナノ粒子が、その異方構造に由来する物性を示すことを明らかにできた。さらに、水素生成助触媒としてPtRu合金ナノ粒子を用いた結果、極めてコストの高いRh以外で最高のsolar-to-hydogenエネルギー変換効率（0.45%）を達成することができた。イオン結晶ヘテロ構造ナノ粒子群に関しては、イオン結晶ナノ粒子のカチオン交換反応において、結晶系が変化する現象の発見とそのメカニズムの解明を達成したことが、想定を超える研究の進展であった。
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| Strategy for Future Research Activity |
○ 金属化合物ナノ粒子群の合成と新奇機能の開拓
低周期dブロック金属（Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Ag）と13~15族pブロック元素からなる一連の金属化合物ナノ粒子の合成について、さらに検討を進める。次に、金属化合物ナノ粒子群の浅いフェルミ準位を利用し、異種金属イオンとの液相での元素置換により、従来の液相合成では得られない合金相をもつ未踏合金ナノ粒子ライブラリーを充実させる。イオン化ポテンシャルの大きく異なる二種金属元素の合金化により合金ナノ粒子の電子構造が変化する描像、ならびに、電子構造変調に基づく基礎金属物性を、理論・実験両面から明らかにする。また、これら合金ナノ粒子の特長を生かした触媒反応（主に酸素還元反応）への展開を図る。さらに、未踏合金ナノ粒子群に関しては、全く新しい結晶構造をもつ合金ナノ粒子の発見・合成を発展させ、微量金属元素置換により三元素間相溶性の差異を誘起し、新たな異方性合金相の創製を進展させる。
○ イオン結晶ヘテロ構造ナノ粒子群の合成と近赤外プラズモニクスの開拓
近赤外光を吸収するp型半導体Cu2-xSナノ粒子を基盤とするヘテロ構造ナノ粒子のライブラリー構築に注力するとともに、近赤外光フォトンアップコンバージョン（近赤外光二光子の可視光一光子への変換）のメカニズムを明らかにする。世界初のフォトンアップコンバージョン系であり、研究期間内でLSPRピークでの変換効率10%程度を目指す。また、Sn置換率や酸素欠陥に基づく自由電子数制御により近赤外領域（1200~2500 nm）でのLSPR波長が制御可能なn型ITOナノ粒子と、別の透明酸化物相（SnO2、SiO2、TiO2など）とのヘテロ構造創製も引き続き検討し、透明太陽電池への展開も図る。
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