2019 Fiscal Year Research-status Report
構造制御された前周期金属複合酸化物および固溶体酸塩基触媒の開発と活性制御因子
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19K05150
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| Research Institution | The University of Tokushima |
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Principal Investigator |
山本 孝 徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (70361756)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 酸化ジルコニウム / 酸化ガリウム / 固溶体 / アルコール脱水素反応 / エタノール転換反応 / XAFS |
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| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は非晶質水酸化ジルコニウムにガリウム塩を所定量添加，５００℃焼成することにより調製されたガリウム添加ジルコニア触媒の構造解析およびそのC2-C4アルコールとの反応性を評価した．X線回折およびX線吸収分光法による解析の結果，ガリウム添加量が５モル％まではジルコニア結晶構造のジルコニウム原子の位置にガリウム原子がランダムに存在する置換型固溶体を形成していることが明らかとなった．それ以上の添加量ではe-Ga2O3がガリウム－ジルコニウム酸化物固溶体（GaZ固溶体）と共存しており，その存在比率をXANES分光法にて決定した．２-ブタノールはジルコニアのみでは選択率90％で1-ブテンが生成し，酸化ガリウムのみでは2-ブテン選択率60％，１-ブテンおよび脱水素生成物メチルエチルケトンが各20％である．GaZ固溶体は脱水素反応の選択率が50％であり，XANESによる定量分析結果は２－ブタノール分解反応活性の添加量依存性と矛盾しないことを確認した．GaZ固溶体は炭素砂数３および４のアルコール異性体の分解反応に対し，脱水素選択率は１級アルコールの方が高く，80-90％に達した．このGaZ固溶体によるアルコール脱水素反応は固体塩基性ではなく，ガリウムイオン特有の脱水素性能により促進されていることが結論された．エタノールを反応物とした場合，GaZ固溶体の脱水素選択率は60％以下であり，脱水生成物であるエチレンが主生成物であった．エタノールに対して４倍等量の水蒸気を反応系中に共存させると脱水選択率は１０％に抑制され，脱水素生成物アセトアルデヒドからの逐次的な反応が起こった．４００－４５０℃ではエタノールからの直接転換反応によるアセトンおよびイソブテンが生成し，アセトン収率は最高で５０％に達した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の目的通り調製した触媒のナノレベル構造解析，共存するガリウム種の定量分析に成功し，２-ブタノールとの反応性に矛盾ない結果が得られた．学術論文を一報出版し，エタノール転換反応活性へと拡張し，活性試験，定量条件を確立したので，おおむね順調に進展していると判断した．
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| Strategy for Future Research Activity |
上述の通り２０１９年度ではジルコニアに対し，ガリウムイオンは添加量5 mol%までは置換型固溶体を形成すること，アルコール基質に対してバルクの酸化ガリウムおよびジルコニアとの固溶体はそれぞれ脱水反応，脱水素反応を主に促進することを確認している．またエタノール基質に対して水共存下，400-450℃でアセトンおよびイソブテン生成反応を促進することを確認している．一方で反応機構は不明であり，生成物選択性も向上の余地がある．またエタノールからアセトンが生成する際には二酸化炭素が炭素基準で24％以上生成しており，二酸化炭素を生成しない反応系への転換も必要である．以上を踏まえ，次年度は以下の検討を行う．
（１）水非共存下でのエタノール転換反応の反応機構解明
（２）第四周期元素添加ジルコニア触媒による水共存下でのエタノール転換反応
（３）水非共存下でのジルコニア系触媒によるエタノール転換反応による含酸素化合物合成反応
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| Causes of Carryover |
昨年度は１月以降の新型コロナウイルス感染拡大および政府レベルでの活動自粛要請により年度末の出張が中止になり，また研究活動の縮小が余儀なくされた．その結果925,162円余が未使用となった．しかしながら前処理装置693,000円他が３月納品となっており，支払いが完了していないことが主要因である．本件は４月に支払いが完了する予定である．
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