2019 Fiscal Year Research-status Report
The development of novel one-pot synthetic methods for heterocyclic compounds using the magnetic core/shell particles
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19K05570
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| Research Institution | Nihon University |
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Principal Investigator |
伊藤 賢一 日本大学, 理工学部, 准教授 (10373002)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
米田 哲也 日本大学, 理工学部, 准教授 (00307802)
青山 忠 日本大学, 理工学部, 准教授 (90349960)
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| Project Period (FY) |
2019-04-01 – 2022-03-31
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| Keywords | 塩基性高分子 / コアシェル型磁性体触媒 / チオフェン誘導体 / フラン誘導体 / スルフィド / トリケトン / 触媒再生 / 触媒再利用 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度得られた成果としては，１）チオフェンやフラン誘導体の二段階合成における塩基による反応中間体生成に，アミノ基を有する陰イオン交換樹脂である塩基性高分子を適用することが可能なこと，２）磁性体として安価に市販されている四酸化三鉄をコア（中心核）に，酸化ケイ素をシェル（中心核を取り巻く殻）とするコアシェル型磁性体合成におけるシェル化に関する情報の獲得，が挙げられる。本研究は酸性コアシェル型磁性体の合成と，合成した酸性磁性体及び塩基性高分子を利用する同一反応容器内に酸・塩基を共存させた不均一系ワンポット反応を構築して有用複素環化合物の簡便な合成法を開発するものであり，前者に関連する研究で２）の成果を，後者の検討で１）の結果を得ることができた。本合成法は不均一系（反応基質は溶媒に溶解し，触媒は溶解せずに反応容器内に存在している状態）であるので，触媒の分離はろ過等で容易に可能であり，触媒同士の分離は磁力に引き寄せられる性質を利用することによりこちらも容易に行うことができる。さらに，両触媒はそれぞれアンモニア水または希塩酸で処理することによりそれぞれが有する官能基を簡単に元の状態に戻し，再度反応に利用することが可能なことより，本法の開発は環境調和型化学プロセスの新規な選択肢のひとつになる，と考えられる。先に示した成果のうち塩基性高分子の利用は，その回収とアンモニア水による再生の容易性により他の化学工業的に重要な反応に応用が可能であり，今後の展開が大いに期待される。またシェル化に関しては，本法では磁性体をナノオーダーで作成する必要性が無いこととシェル合成に続くスルホ化の反応条件が若干厳しいことに対応すべく，シェル化を複数回行った多層的で堅牢なシェルの合成への着想を得るに至った。これよりスルホ化自体の回数も増加させることができると考えられ，より高性能な酸性触媒の合成が期待できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究の目的は、コアシェル型酸性磁性体及び塩基性高分子を利用してそれらを同一反応容器内に共存させた有用複素環化合物の酸・塩基共存不均一系ワンポット合成法の開発である。先の交付申請書で示した実施計画に基づき実施した研究は次に示す通りである。１）本研究費を用いた装置等，特に磁性体触媒を焼成・合成するためのマッフル炉及びモデル反応の最適化を効率的に検討することができるようになるパーソナル有機合成装置及びその付属品類の購入・配備を含めた研究体制の構築。２）研究分担者の青山らとともに進めた，目標とする有用複素環化合物（チオフェン，またはフラン誘導体）の選抜と，それに関係する反応中間体（前者ではスルフィド中間体，後者ではトリケトン中間体）及び最終生成物の合成，各化合物のガスクロマトグラフィーを使用する内部標準物質を用いた検量線の作成。３）塩基触媒として利用する塩基性高分子の選抜（アミノ基を有する陰イオン交換樹脂であるAmberlyst A21）と，それを用いた各反応中間体合成，反応後の回収方法（ろ別及びメタノール洗浄）や再生（アンモニア水で処理，またその処理に関する条件検討）・再利用の検討（本検討は現在も継続中であり，特に再利用による収率変化の検討を行っている）。４）研究分担者の米田らと進めている，なるべく安価で利用可能な磁性体である酸化鉄（Strem Chemicals 社製酸化鉄（Ⅱ,Ⅲ），Magneti磁鉄鉱 95%）の選抜と，超音波照射（ハンディ超音波ホモジナイザー）下オルトケイ酸テトラエチルによる酸化ケイ素シェル構造の形成とそれに続くクロロスルホン酸によるスルホ基導入の各ステップにおける反応条件の検討（本検討は現在も継続中）。以上の１）～４）の研究が現在進行中であり，研究の目的に合致するある一定の成果が得られていることから研究の進捗状況としては概ね順調であると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
始めに，進捗状況に示した現在継続中の研究である，塩基性触媒を用いた反応中間体合成における条件検討（触媒の使用量や反応温度，時間，また触媒の効果的な分離法の検討とそれを再生・再利用した場合の収率の変化），また超音波照射及びスルホ化による酸性コアシェル型磁性体触媒合成における条件検討（超音波の照射時間を変化させることによるシェル構造の確認やスルホ化時におけるクロロスルホン酸の使用量や反応時間，複数回の反応を検討）及び同触媒の性能試験を行う。性能試験に関しては目的の両複素環化合物における反応中間体からの最終生成物合成における条件検討（フラン誘導体合成から始め，磁性体触媒の使用量や反応温度，時間の検討，回収方法の検討及び再生・再利用したときの収率の変化）を行う他，研究代表者がこれまで行ってきたニトロケトン及びアルキン（またはアルケン）を用いた３－アシルイソオキサゾール誘導体（アルケンの場合はイソオキサゾリン誘導体）合成における酸触媒としての適用も検討する。またこれらと並行する形で，Hesseiniらの研究に基づくスルホ化された酸化ジルコニウムシェル構造を有する磁性体の合成（グルコースによるFe3O4@Cの合成に続く，酸化ジルコニウムを用いたFe3O4@ZrO2への焼成を伴った変換，さらにクロロスルホン酸によるFe3O4@ZrO2-SO3Hの作製）とその酸性触媒としての性能試験を行う。各性能試験の評価を行った後，塩基性高分子及び酸性磁性体（より高性能なものを選抜）を同一系内に入れ，目的の複素環化合物のワンポット合成を行う。さらに反応後，触媒の分離（ろ別を予定）及び磁性を利用する触媒間の分離（ネオジム磁石の利用を予定），両触媒の再生（塩基性触媒はアンモニア水で，酸性触媒は塩酸で再生を予定），再生した触媒を用いた再利用実験（分離再生再利用した触媒の使用限界の検討を含め）を行う。
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