2020 Fiscal Year Annual Research Report
スピンフラストレーションによる[4n]π共役系のスピン状態制御
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19K23629
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
清水 大貴 京都大学, 工学研究科, 助教 (10845019)
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2019-08-30 – 2021-03-31
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| Keywords | 安定ラジカル / 芳香族性 / 反芳香族性 / 電子スピン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では芳香族性・反芳香族性と電子スピンとの関係に着目し、分子内に三角スピン系を発現する反芳香族-ラジカルハイブリッド化合物の合成・物性解明を目的に研究を行ってきた。当初想定していた目的化合物の合成は想定していた合成中間体の不安定性のため未だに達成されていないが、本研究の中で、新しい安定ラジカル骨格であるcyclohepta[3,2,1-jk:4,5,6-j’k’]difluoren-7-yl誘導体を発見した。Cyclohepta[3,2,1-jk:4,5,6-j’k’]difluoren-7-ylは非交互炭化水素であるシクロペンタジエニル、トロポン、アズレン、フルオレニルといった部分構造からなり、５，６，７員環が高度に縮環した興味深い構造を有している。また、本化合物の対応するカチオンおよびアニオン種の合成にも成功した。中世ラジカルに加えてこれら閉殻イオンの三状態が得られるのは、骨格に含まれる奇数員環の寄与により、カチオン状態ではトロポニウムカチオン、アニオン状態ではフルオレニルアニオンの電荷安定化効果がそれぞれ寄与しているのではないかと考えている。このような部分的な芳香族性の発現はNMRスペクトルによる環電流効果の実測と量子化学計算（NICS/ACID）により磁気的な側面から明らかとした。また、そのような芳香族性の寄与のみならず、反対にシクロペンタジエニルカチオンおよびトロポニウムアニオンの反芳香族性の発現も同時に確認しており、１つの分子内に芳香族・反芳香族共役サーキットが複数共存し、それを酸化還元によって可逆に変化させることができる系であることを明らかにした。本分子系は構造、スピン、電荷、芳香族性の複雑な関係の理解に重要な知見を与えるだけでなく、新たな安定ラジカルの主骨格としての発展が期待される。
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