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2008 Fiscal Year Annual Research Report

不斉自己複製・自己改善するキラル高分子の創製

Research Project

Project/Area Number 20750037
Research InstitutionTokyo University of Science

Principal Investigator

川崎 常臣  Tokyo University of Science, 理学部, 助教 (40385513)

Keywords不斉自己触媒反応 / ピリミジルアルカノール / デンドリマー / 巨大分子 / 自己複製 / 自己改善 / 不斉自己増殖 / 不斉増幅
Research Abstract

より高次構造を有するデンドリマー型巨大分子を用いた不斉自己触媒反応、さらには自己改善(鏡像体過剰率の向上)を伴う不斉自己増殖反応を実現する上で、触媒として作用するキラルデンドリマーおよび基質となるアキラルデンドリマーを精密に合成する必要がある。末端に3重結合を有するデンドリマー型アルキルシラン骨格へのピリミジン環の導入に際し、2位が塩素化したピリミジンと薗頭カップリング反応を行うことにより高効率的にヘキサピリミジン化合物を合成する方法を見出した。本方法により分子量3000を超えるデンドリマー型巨大分子の精密合成を可能とした。
まず分子内に高い不斉自己触媒活性部位を6つ有する(S_6)-ヘキサキス(ピリミジン)ヘキサアルカノールを合成した。異性体比は、(S_6)/(S_5, R)/(S_4, R_2)/(S_3, R_3)/(S_2, R_4)/(S, R_5)/(R_6)=93/6/-/-/-/-/-, 鏡像体過剰率>99.5%eeの化合物を不斉自己触媒として用い、6つの不斉中心を1回の反応で構築可能な不斉自己触媒反応を行った。対応するへキサピリミジンカルバルデヒドに対し10ml%の不斉自己触媒を用いジエチルエーテル中, 0℃で19.8等量のジイソプロピル亜鉛を作用した。新たに生成したヘキサアルカノールの異性体比は98/2/-/-/-/-/-、鏡像体過剰率は>99.5%eeであった。ヘキサキスピリミジルアルカノールを用いる不斉自己触媒反応において6つの不斉中心を1回の反応で構築することが可能な不斉自己触媒反応を見出した。今後は、低鏡像体過剰率の触媒を用い連続的に反応を行うことにより, 顕著な不斉の向上、さらには異性体比の改善を伴う不斉自己触媒反応を実現することを目指していく。

  • Research Products

    (27 results)

All 2009 2008 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 3 results) Presentation (20 results) Book (2 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Highly enantioselective asymmetric autocatalysis using chiral ruthenium complex-ion-exchanged synthetic hectorite as a chiral initiator2009

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki
    • Journal Title

      ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 7

      Pages: 1073-1075

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] 不斉自己触媒反応を用いて不斉の起源に迫る2008

    • Author(s)
      〓合憲三
    • Journal Title

      化学と教育 56

      Pages: 384-385

  • [Journal Article] Enantioselective Synthesis Utilizing Enantiomorphous Organic Crystal of Achiral Benzils as a Source of Chirality in Asymmetric Autocatalysis2008

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki
    • Journal Title

      ORGANIC LETTERS 10

      Pages: 4085-4088

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] ホモキラリティーの起源解明への化学的アプローチー不斉自己触媒反応を用いて-2008

    • Author(s)
      Kenso Soai
    • Journal Title

      Fine Chemicals 37

      Pages: 5-16

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] アイソタクチックなポリスチレンオリゴマーを不斉開始剤として用いる不斉自己触媒反応2009

    • Author(s)
      荒木裕子・畑瀬國彦・川崎常臣・奥田純・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      20090327-20090330
  • [Presentation] アキラル化合物の不斉結晶化によるキラリティーの発現と不斉自己触媒による高エナンチオ選択的不斉合成反応2009

    • Author(s)
      川崎常臣
    • Organizer
      第23回若い世代の特別講演会(日本化学会第89春季年会)
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] 同一の面選択性を示すキラル触媒混合系におけるエナンチオ選択性の逆転現象2009

    • Author(s)
      涌島勇貴
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] アキラルなテトラフェニルエチレン及びその誘導体が形成するキラル有機結晶を不斉源として用いる不斉自己触媒反応2009

    • Author(s)
      貝戸信博
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] 水素同位体置換による不斉を有するアミノ酸及びその誘導体を不斉源とする不斉自己触媒反応2009

    • Author(s)
      小澤瞳
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] 不斉自己触媒反応を用いた炭素同位体置換キラル化合物の不斉認識(3)2009

    • Author(s)
      松村友香里
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] 単結晶X線構造解析に基づく不斉自己触媒の構造2009

    • Author(s)
      飛田隆行
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] アキラル核酸塩基シトシンのキラル結晶を不斉の起源とする不斉自己触媒反応(2)2009

    • Author(s)
      峯木紘子
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] アキラルな物質存在下での不斉自己触媒による自発的絶対不斉合成2009

    • Author(s)
      峯木紘子・鈴木健太・箱田裕子・川崎常臣・挾合憲三
    • Organizer
      日本化学会第89春季年会
    • Place of Presentation
      船橋・日大工学部船橋キャンパス
    • Year and Date
      2009-03-28
  • [Presentation] Spontaneous Absolute Asymmetric Synthesis in the Presence of Achiral Amine in Coniunction with Asymmetric Autocatalysis2008

    • Author(s)
      Kenta Suzuki
    • Organizer
      ESF-COST High-Level Research Conference -Systems Chemistry-
    • Place of Presentation
      Maratea, Italy, Hotel Villa del Mare
    • Year and Date
      20081003-08
  • [Presentation] Creation of chiral dendritic macromolecules with the functionalities of self-replication and self-improvement in combination with asymmetric autocatalysis2008

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki
    • Organizer
      ESF-COST High-Level Research Conference -Systems Chemistry-
    • Place of Presentation
      Maratea, Italy, Hotel Villa del Mare
    • Year and Date
      20081003-08
  • [Presentation] Chiral Crystals of Achiral Biological Compounds as an Origin of Homochirality of Biomolecules in Conjunction with Asymmetric Autocatalysis2008

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki
    • Organizer
      15th International Conference on the Origin of Life (Florence ISSOL'08)
    • Place of Presentation
      Florence・Palazzo degli Affari
    • Year and Date
      20080824-29
  • [Presentation] Cinnabar, naturally occurring enantiomorphous mineral, mediated enantioselective synthesis of organic compound in conjunction with asymmetri cautocatalysis2008

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki
    • Organizer
      20th International Symposium on Chirality (ISCD-20, Chirality 2008)
    • Place of Presentation
      Geneva・University of Geneva
    • Year and Date
      20080706-09
  • [Presentation] 不斉自己触媒による不斉識別反応の開発および炭素同位体不斉の超高感度不斉認識への展開2008

    • Author(s)
      川崎常臣
    • Organizer
      シンポジウム「モレキュラー・キラリティー2008」(MC2008)
    • Place of Presentation
      岡山・岡山大学創立五十周年記念館
    • Year and Date
      20080522-23
  • [Presentation] 天然由来のキラル無機結晶である辰砂を不斉源とする不斉自己触媒反応2008

    • Author(s)
      鈴木健太
    • Organizer
      シンポジウム「モレキュラー・キラリティー2008」(MC2008)
    • Place of Presentation
      岡山・岡山大学創立五十周年記念館
    • Year and Date
      20080522-23
  • [Presentation] アキラルなテトラフェニルエチレンが形成するキラル結晶を不斉開始剤として用いる高エナンチオ選択的不斉自己触媒反応2008

    • Author(s)
      中小田舞
    • Organizer
      シンポジウム「モレキュラー・キラリティー2008」(MIC2008)
    • Place of Presentation
      岡山・岡山大学創立五十周年記念館
    • Year and Date
      20080522-23
  • [Presentation] Asymmetric Autocatalysis Induced by Chiral Crystals Composed of Achiral Organic and Inorganic Compounds as the Possible Route for the Origin and Evolution of Chirality2008

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki
    • Organizer
      2nd TUS International Collaboration Workshop -Joint Symposium with International Industry-Academia-Government Collaboration-
    • Place of Presentation
      Tokyo, Hotel Metropolitan Edmont
    • Year and Date
      2008-12-10
  • [Presentation] Spontaneous Absolute Asymmetric Synthesis Mediated by Achiral Amines in Conjunction with Asymmetric Autocatalysis2008

    • Author(s)
      Kenta Suzuki
    • Organizer
      5th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
    • Place of Presentation
      Tokyo・Tokyo University of Science
    • Year and Date
      2008-12-01
  • [Presentation] Asymmetric Autocatalysis Using Carbon Isotope Substituted Chiral Corn pounds2008

    • Author(s)
      Yukari Matsumura
    • Organizer
      5th Symposium on Chemical Approaches to Chira lity
    • Place of Presentation
      Tokyo・Tokyo University of Science
    • Year and Date
      2008-12-01
  • [Presentation] Discrimination of Cryptochirality in Isotactic Polystyrene Oligomer in Conjunction with Asymmetric Autocatalysis2008

    • Author(s)
      Yuko Araki
    • Organizer
      5th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
    • Place of Presentation
      Tokyo・Tokyo University of Science
    • Year and Date
      2008-12-01
  • [Book] Asymmetric Autocatalysis of Pyrimidyl Alkanol Using an Organozinc Reagent in Organometallic Chirality, eds. by G. Palyi, C. Zucchi, L. Caglioti2008

    • Author(s)
      Kenso Soai
    • Total Pages
      19
    • Publisher
      Accademia Nazionale di Scienze, Lettere e Arti - Mucchi Editore, Modena
  • [Book] Asymmetric autocatalysis with amplification of chirality in Topics In Current Chemistry Vol. 284 (Amplification of Chirality) (2008) eds. by K. Soai2008

    • Author(s)
      Kenso Soai
    • Total Pages
      33
    • Publisher
      Springer-Verlag Berlin
  • [Remarks]

    • URL

      http://www.rs.kagu.tus.ac.jp/soai/KawasakiT.html

URL: 

Published: 2010-06-11   Modified: 2016-04-21  

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