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2021 Fiscal Year Annual Research Report

Catalytic Reactions Enabled by Metallopincer Ligands

Research Project

Project/Area Number 20H00376
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

中尾 佳亮  京都大学, 工学研究科, 教授 (60346088)

Project Period (FY) 2020-04-01 – 2024-03-31
Keywordsメタロピンサー配位子 / 触媒反応 / 不活性結合活性化 / C-H活性化 / 不活性小分子活性化
Outline of Annual Research Achievements

有機合成指向有機金属化学分野の研究は,現在,大半が既知の素反応(触媒反応を構成する単段階の反応)を組み合わせる発想に基づき,既知の (多くの場合,市販の)金属触媒を網羅的に探索する研究に止まっている。本研究では,金属元素を配位元素として有し,M-M結合を錯体中に生じさせるメタロピンサー配位子を用いて様々なマルチメタル錯体を開発する。従来の単一遷移金属触媒に比べて格段に電子豊富な遷移金属中心の電子を利用する,あるいは,M-M結合の結合電子を利 用する異なる二種類の低反応性シグマ結合活性化法によって,従来の単一金属触媒では容易ではなかった不活性結合(C-H,C-C,C-F,C-O,Si-O)の官能基化やCO2 官能基化反応を開発する。2021年度に得られた研究実績の概要は,以下の通りである。

1. メタロピンサー錯体の系統的創出に関して,配位子骨格をいくつか新規に合成し,これを用いたBおよびGa含有ピンサー配位子の創出に成功した。これらのRh錯体を合成して,構造や電子状態の比較を行った。
2. 極性σ結合活性化・官能基化に関して,Rh-Al触媒を用いるAr-OMe結合の水素化およびホウ素化の成果を纏め論文発表した。
3. Al-Rh錯体によって,ケトンのカルボニルC=O結合が活性化できることを見出した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

サブテーマとして設定した「メタロピンサー錯体の系統的創出」,「極性σ結合活性化・官能基化」, 「CO2活性化・官能基化」の項 目に関して,上記の研究実績の概要に示したように,それぞれに期待通りの進展が見られたため。

Strategy for Future Research Activity

各サブテーマについて,下記のような研究内容について取り組み,研究を推進する予定である。
1. メタロピンサー錯体の系統的創出:引き続き典型および遷移金属を配位点として有する種々のメタロピンサー配位子を合成する。特に,遷移金属含有ピンサー配位子の合成に取り組む。
2. C-H活性化・官能基化:引き続き,ルイス塩基点を有する基質の反応 ,特にC(sp3)-H官能基化を検討する。量論反応を精査しながら,触媒反応への展開を試み る。
3. 極性σ結合活性化・官能基化:C-O結合官能基化について ,脂肪族基質の反応を検討する。
4. C=O活性化・官能基化:Al-Rh錯体によるCO2やケトンのC=O結合活性化について,量論反応をさらに精査しながら,触媒反応への展開を試みる。

  • Research Products

    (20 results)

All 2022 2021

All Journal Article (6 results) (of which Peer Reviewed: 6 results) Presentation (14 results) (of which Int'l Joint Research: 2 results,  Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Reactivity of Heterobimetallic Co-PAlP Pincer Complexes2022

    • Author(s)
      Kazuhiko Semba, Fumiya Shimoura, Yoshiaki Nakao
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 51 Pages: 455-457

    • DOI

      10.1246/cl.220008

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] X-Type Aluminyl Ligands for Transition-Metal Catalysis2022

    • Author(s)
      Naofumi Hara, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao
    • Journal Title

      ACS Catalysis

      Volume: 12 Pages: 1626-1638

    • DOI

      10.1021/acscatal.1c04340

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Rh Complex with Unique Rh-Al Direct Bond: Theoretical Insight into its Characteristic Features and Application to Catalytic Reaction via σ-Bond Activation2022

    • Author(s)
      Qiao-Zhi Li, Naofumi Hara, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao, Shigeyoshi Sakaki
    • Journal Title

      Topics in Catalysis

      Volume: 65 Pages: 392-417

    • DOI

      10.1007/s11244-021-01491-4

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] C2-selective alkylation of pyridines by rhodium-aluminum complexes2021

    • Author(s)
      Naofumi Hara, Koki Aso, Qiao-Zhi Li, Shigeyoshi Sakaki, Yoshiaki Nakao
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 95 Pages: 132339

    • DOI

      10.1016/j.tet.2021.132339

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] C2-Selective silylation of pyridines by a rhodium-aluminum complex2021

    • Author(s)
      Naofumi Hara, Nao Uemuraa, Yoshiaki Nakao
    • Journal Title

      Chemical Communications

      Volume: 57 Pages: 5957-5960

    • DOI

      10.1039/D1CC00278C

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Selective C-O Bond Reduction and Borylation of Aryl Ethers Catalyzed by a Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complex2021

    • Author(s)
      Rin Seki, Naofumi Hara, Teruhiko Saito, Yoshiaki Nakao
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 143 Pages: 6388-6394

    • DOI

      10.1021/jacs.1c03038

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ロジウム-アルミニウム複核金属錯体を触媒とするフッ化アルキルのマグネシウム化反応2022

    • Author(s)
      肥後諒大, 藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] Rh/La協働触媒によるフェノール誘導体とクロロシランの還元的カップリング反応2022

    • Author(s)
      関凜, 中尾佳亮
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] ロジウム/インジウム協働触媒によるクロロシランを用いたオレフィンのビスシリル化反応2022

    • Author(s)
      村上柊二, 関凜, 中尾佳亮
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] ロジウム-アルミニウム複核金属錯体を触媒とするフッ化アリールのマグネシウム化を経る熊田-玉尾-Corriuカップリング反応2022

    • Author(s)
      藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
    • Organizer
      日本化学会第102春季年会
  • [Presentation] Catalytic C-X Functionalization at Al-Rh Bonds2021

    • Author(s)
      Yoshiaki Nakao
    • Organizer
      Pacifichem 2021
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Selective C-O Bond Reduction and Borylation of Aryl Ethers Catalyzed by a Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complex2021

    • Author(s)
      Rin Seki, Naofumi Hara, Teruhiko Saito, Yoshiaki Nakao
    • Organizer
      Pacifichem 2021
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Rh/La協働触媒を用いるフェノール誘導体の還元的シリル化反応2021

    • Author(s)
      関凜, 中尾佳亮
    • Organizer
      第25回ケイ素化学協会シンポジウム
  • [Presentation] Rh/La協働触媒を用いるフェノール誘導体の還元的シリル化反応2021

    • Author(s)
      関凜, 中尾佳亮
    • Organizer
      第11回CSJ化学フェスタ
  • [Presentation] ロジウム-アルミニウム複核金属錯体を触媒とするマルチフルオロアレーンのサイト選択的マグネシウム化反応2021

    • Author(s)
      藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
    • Organizer
      第10回フッ素化学若手の会
  • [Presentation] Site-Selective Magnesiation of Multi-Fluorinated Arenes Catalyzed by Rhodium-Aluminum Bimetallic Complexes2021

    • Author(s)
      Ikuya Fujii, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] Catalytic Reactions by Rhodium-Aluminum Heterobimetallic Complexes2021

    • Author(s)
      Kazuhiko Semba
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
    • Invited
  • [Presentation] C-O Bond Reduction and Borylation Catalyzed By a Rhodium-Aluminum Bimetallic Complex2021

    • Author(s)
      Rin Seki, Naofumi Hara, Teruhiko Saito, Yoshiaki Nakao
    • Organizer
      錯体化学会第71回討論会
  • [Presentation] ロジウムーアルミニウム複核金属錯体を触媒とするマルチフルオロアレーンのサイト選択的マグネシウム化反応2021

    • Author(s)
      藤井郁哉, 仙波一彦, 中尾佳亮
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会
  • [Presentation] ロジウムーアルミニウム複核金属錯体を触媒とするC-O結合の水素化およびホウ素化反応2021

    • Author(s)
      関凜, 原尚史, 齋藤輝彦, 中尾佳亮
    • Organizer
      第67回有機金属化学討論会

URL: 

Published: 2023-12-25  

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