2021 Fiscal Year Research-status Report
Synthesis of optically active cyclic compounds by rhodium-catalyzed cyclization through racemization of substrates
| Project/Area Number |
20K06960
|
|---|
| Research Institution | Hokkaido University |
|---|
Principal Investigator |
大西 英博 北海道大学, 薬学研究院, 准教授 (70399955)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
|
| Keywords | ロジウム / アルキン / アルデヒド / ヒドロアシル化 / ラセミ化 / 1-プロパノール / 動的速度論的光学分割 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
ロジウム触媒とα位に置換基を持つ6-アルキナールとの反応において、添加剤として1-プロパノールを用いると、動的速度論的光学分割が起こり、良好な収率及び不斉収率で7員環ケトンが生成することを明らかにしていた。今年度は、本反応がその他の環サイズの合成に応用可能か検討した。その結果、6員環形成反応は困難ではあったものの、8員環形成反応には応用できることがわかった。また、反応機構に関する研究も行った。すなわち、光学活性な基質とRもしくはSの絶対配置持つ配位子を用いて、それぞれ反応を行ったところ、生成物の絶対配置は配位子によってのみ制御されていることもわかった。さらに、生成物の化学変換に関しても検討した。二価のロジウム触媒及びトリエチルシラン存在下、7員環ケトンとの反応を行うと、シリルエノールエーテルが効率良く得られ、オゾン分解を行うとジケントの合成も可能であった。一方、本研究代表者は、ロジウム触媒によるアリルアルコールと動的速度的光学分割を伴うヒドロアシル化を組み合わせたカスケード反応に関する研究も行ってきている。こちらのカスケード反応に関しても7員形成反応のみ検討に留まっていたことから、基質適用範囲の拡大を目指し研究を行った。BINAP型及びSEGPHOS型などの二座配位子を用いて、側鎖にアルキンを持つアリルアルコールとの反応を行ったところ、いずれの場合もカスケード反応は進行し、良好な収率でα位に置換基をもつ5員環ケトンが得られた。現在のところ、(R)-DADMP-BINAP配位子として用いることにより、収率74%、不斉収率69%で環化体が得られることが明らかになっている。今後、更なる不斉収率の向上を目指し検討を行っていく予定である。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
動的速度論的光学分割を経由するアルキンの分子内不斉ヒドロアシル化とアリルアルコールの異性化を組みあわせることにより、5員環ケトンが良好な収率及び不斉収率で得られるという新しい反応の開発に成功した。
|
| Strategy for Future Research Activity |
ロジウム触媒によるアルデヒドのラセミ化を利用した反応はいくつか開発できているが、アレンのラセミ化を利用した反応の開発においては、満足のいく成果が得られていない。今後は、アレンのラセミ化を不斉反応に利用した新しい環化反応の開発を目指す。
|
| Causes of Carryover |
コロナウイルス感染拡大の影響で当初参加を予定していた学会が中止になり、旅費として支出予定の研究費が余剰となった。また、学生の研究室への立ち入りが制限された影響もあり、試薬など消耗品の支出も減少したため、次年度の使用額が生じた。
|
