2020 Fiscal Year Research-status Report
配位子場解析に基づく白金族-硝酸抽出反応のモデル化
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20K15210
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| Research Institution | Japan Atomic Energy Agency |
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Principal Investigator |
金子 政志 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構, 原子力科学研究部門 原子力科学研究所 原子力基礎工学研究センター, 研究職 (50781697)
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| Project Period (FY) |
2020-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | 白金族元素 / 密度汎関数法 / 錯体化学 / 配位結合 / メスバウアー分光法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
初年度である2020年度は、白金族元素を含む金属錯体の配位結合の定量化を目的として、白金族錯体の構造モデリング、配位結合を定量的に表す指標であるメスバウアー異性体シフトを用いたベンチマーク研究、分子軌道解析に基づく配位結合の解析を行った。
まず、白金族錯体の構造モデリングでは、イリジウムを中心金属として有する正八面体型及び平面四角形型錯体を選定し、単結晶構造の座標に基づいて初期構造の分子モデリングを行い、密度汎関数法による構造最適化により安定構造探索を行った。連続誘電体近似による溶媒効果の有無による構造の比較を行った結果、溶媒効果を考慮することによって、単結晶構造の結合距離をより正確に再現できることが分かった。
続いて、メスバウアー異性体シフトを用いたベンチマーク研究では、実験値と計算値を比較することによるベンチマークを行った。いくつかの交換相関汎関数を用いて実験値との相関を比較した結果、Hartree-Fock交換割合を50%含むBHandHLYP汎関数が、Irメスバウアー異性体シフトをよく再現することが分かった。
最後に、分子軌道解析に基づく配位結合の解析では、原子価領域における分子軌道中のd電子密度に基づく解析により配位子場分裂を見積った。正八面体型イリジウム(III)錯体[IrL6] (L = Cl-, Br-, SCN-, NH3, CN-)の配位子場分裂の解析した結果、L = Cl-, Br-, SCN-, NH3, CN-の順に増加し、分光化学系列及び報告されているIrメスバウアー異性体シフトの序列に従うことが分かった。
以上より、密度汎関数計算に基づく解析によって、配位結合の強弱を定量的に評価する計算及び解析する方法を得た。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
単結晶構造及びメスバウアー分光パラメータを用いたベンチマーク研究を行い、白金族元素が硝酸中で形成することが予測される正八面体型及び平面四角形型の錯体構造及び電子状態を予測するための計算手法の選定が概ね終了した。その成果についても、査読付き論文として出版準備中であり、研究全体としては順調に進展している。
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| Strategy for Future Research Activity |
2021年度は、選定した計算手法を用いて硝酸中で存在する白金族錯体の構造及び反応モデルについて検討を行う。硝酸や亜硝酸の配位、構造異性体を考慮した反応エネルギーを密度汎関数計算を用いて算出し、系中に存在する主たる錯体種の予測を目指す。
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| Causes of Carryover |
物品購入の際に当初の計画よりも安価に調達できたため。また、新型コロナウィルスの影響による学会中止等による旅費等不使用のため。次年度助成金と合わせ、消耗品費及び旅費として使用する。
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