2022 Fiscal Year Annual Research Report
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20K21198
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
新藤 充 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (40226345)
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| Keywords | トリプチセン / カプセル分子 / イノラート / 檜山カップリング / パラジウム触媒 / グラブス触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シリルベンザインとイノラートのトリプル環化反応によりトリシリルトリプチセンを合成し、これのシリル基をブロモ基に変換した化合物を起点に、鈴木カップリング反応によりパラアミノフェニル基を1，8，13位に導入した。これとトリホルミルトリプチセンとの脱水縮合反応により二つのトリプチセンが底と蓋となるカプセル分子を合成した。さらに支柱となるユニットをさらに延長するべく、エチル基、ビニル基、エチニル基をリンカーとして導入して脱水縮合を試みたところ、いずれもカプセル分子が生成した。意外にも、自由度が高いリンカーでもカプセル化に有効であった。一般にカプセル分子は球形のものが多く合成されているが、本カプセル分子はトリプチセンの1，8，13位同士をリンカーで結合した細長い筒状の形状である点で特徴的である。
上記のの１，８，１３－トリス（パラアミノフェニル）トリプチセンに対し塩化ベンゾイルとの縮合でトリアミドを合成した。この末端フェニル基の両メタ位にアリル基を導入し、グラブス触媒で閉環メタセシス反応に付したところ、3か所でメタセシス反応が進行し、大環状化合物が3つの立体異性体の混合物として得られた。そのうち、主生成物はX線結晶解析により全トランス異性体と決定した。残りはシスートランスートランスおよびトランス－シス－シスと考えられる。
上記のトリシリルトリプチセンを原料に、直接、檜山カップリングでフェニル基を導入しようとしたが、予想外に、9位のヒドロキシ基がシリル基と直接結合して環構造を形成した化合物が得られた。そこで、１－ブロモー８，１３―ジシリルトリプチセンに対して、パラジウム触媒を用いたカップリング反応を試みたところ、ケイ素上のメチル基がトリプチセン上に転位した1－メチル体が得られた。各種検証実験により、本反応はほとんど例のない分子内檜山カップリングであることが判明した。
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