2021 Fiscal Year Research-status Report
Development of molecular ropes that generate tension by chemical reactions
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20K21214
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
猪熊 泰英 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (80555566)
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| Project Period (FY) |
2020-07-30 – 2023-03-31
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| Keywords | 張力 / 歪みエネルギー / 大環状化合物 / ポリケトン / カリックスアレーン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
１年目に発見した高い張力を内在した大環状化合物であるCalix[3]pyrroleについての研究を引き続き行い、1,4-ジケトン部位のピロール環形成による鎖長短縮反応による合成および、環構造にかかった高い張力に由来して容易に酸開裂反応を起こすことまでをまとめ、トップジャーナルであるJ. Am. Chem. Soc. 誌に報告した。
さらに、同様の鎖長短縮反応を用いてpyrroleとfuranの双方を含んだCalix[3]heteroarene類の合成も行い、これらの反応性から環状化合物の張力が評価できることを明らかにした。Calix[3]pyrrole, Calix[1]furan[2]pyrrole, Calix[2]furan[1]pyrroleの順に結晶構造における環歪みが共に大きくなっており、この歪みの大きさと同じ順で酸開裂の速度が速くなることを明らかにした。これによってC―C結合にかかる張力の大きさとC－C結合開裂反応の速度との相関関係を体系的にまとめ上げている。張力を駆動力とした開裂反応にでは、十分に高い反応性を保ったままの鎖状活性中間体が得られる。これを３つのヘテロ芳香環ユニットを持つビルディングユニットとして取り扱うことで、Calix[6]heterole類への変換も達成した。これまでのカリックスピロール合成では、エントロピー的に有利な生成物を化学平衡を通して得ることが主流であったが、この歪み誘起環拡大反応では、歪みエネルギー（エンタルピー）を使ってエントロピー的に不利な巨大環状化合物が合成できることが新しい。
今後さらなる張力を利用する本反応の適用範囲の拡張、および張力に由来する反応性の関係性の定量的な評価を目指す。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
２年目には、Calix[3]pyrroleの張力に由来する炭素－炭素結合切断が効率よく進行することを明らかにした。さらに同様に張力がかかったヘテロールを体系的に複数合成することでピロール環周りにかかる張力を制御し、この開環反応の速度に関する環歪みに応じた定量的な評価ができることを実証した。さらに、張力のかかった環状化合物特有の環サイズ倍増型の化学反応の開発に成功しており、最終目標としていた「張力による化学反応の創出」の目標を2年目にして達成することができた。ここまでで得られた本研究コンセプトによる知見を生かし、３年目以降にもさらに一般性のある張力を利用する反応の開発や、張力に由来する物性発現を目指した研究の発展を見込めるため、当初の研究計画以上の成果を打ち立てることができると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
令和４年度においては、張力を利用した反応の適用範囲のさらなる拡張を目指す。張力のかかった炭素－炭素結合の張力を周囲の置換基にも及ぼすことで、通常では考えられれない位置選択性を示す反応や、温和な条件で劇的な変換をもたらす反応を生み出す。
また、タイトな環サイズを持つ環状分子の張力を高めることが分子の配座変換の速度を抑制することにも着目し、張力のかかった分子の配座制御および反応制御にも挑戦する。具体的には十分にキラル反転が速い軸性、面性不斉環状化合物に鎖長短縮反応を行うことで環の張力を高めてそのキラル反転運動を抑制し、反応の位置選択性を用いずに室温で明確な軸性不斉や面性不斉をもつ分子を生み出す。この生成物は、張力によって環を構成する吸光原子団が接近することから興味深い円偏光分光特性の発現も期待できる。その研究過程においても量子化学計算を行い、張力が分子に及ぼす作用の体系化を進める。
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Research Products
(18 results)
