2021 Fiscal Year Annual Research Report
Creation of composition-modulated Zn-based composite films electrodeposited on steel sheets for next generation high corrosion resistance
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21H01672
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
中野 博昭 九州大学, 工学研究院, 教授 (70325504)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
大上 悟 九州大学, 工学研究院, 助教 (90264085)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 複合電析 / 亜鉛 / ジルコニウム / パルス電解 / 耐食性 / 酸化物 / 加水分解 / 水素発生 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分散粒子を含まない非懸濁浴からのZn-Zr酸化物複合電析膜の微細構造に及ぼすパルス電解の影響を調べた結果，以下のことが分かった。酸性水溶液中からのZn電析では，競争反応としてH2発生反応が進行するため，カソード表面近傍のpHが上昇する。そのため，比較的低いpHで加水分解するZrイオンを電解液に添加すれば，Zrの酸化物をカソード表面で形成させ，Zn皮膜中に取り込ませることが可能となる。定電流電解法では，Zrの酸化物は，Zn電析膜の表面上に，比較的粗大な塊として不均一に存在していた。一方，単純なオン/オフのパルス法で得られたZn電析膜については，その表面がZrの酸化物で膜状に被覆されていたが，部分的にはその剥離も見られた。高電流密度と低電流密度のダブルパルス法で得られた電析膜は，定電流法で得られた電析物と比較すると，Zrの酸化物は細かな粒子として存在していた。
このようなZrの複合形態の違いは，局所pHの上昇要因であるZn上でのH2の発生挙動の違いによるものと予想される。定電流法では，H2の発生はある特定の場所（粗大なZr酸化物が存在する場所の近傍）で継続して起こっていたと考えられる。一方，オン/オフのパルス法では，通電停止の効果（Zn表面の微量溶解など）により，H2はZn電析膜上でランダムに発生していた可能性がある。また，高電流密度と低電流密度のダブルパルス法では，低電流密度での電解時に発生するH2の全量が小さくなる。その際，場所によってはH2の発生が停止したり，生じる気泡のサイズが変化した可能性がある。3%NaCl水溶液中での電析膜の腐食電流密度は，ダブルパルス法で作製したものが最も小さかった。これは，Zrの酸化物は細かな粒子として共析したためと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
分散粒子を含まない非懸濁浴からの複合電析にパルス電解を適用した研究はこれまで行われていない。パルス電解を適用すると微細なZr酸化物が均一にZnと共析する事が判明した。これは，パルス電解では，Zn電析の競争反応となるH2発生反応を均一にすることができるためと推察した。パルス電解の中でも従来の単純なオン/オフのパルス法ではなく，高電流密度と低電流密度を繰り返すダブルパルス法が，Zrの酸化物を細かな粒子として共析させるという点で優れていることを見出した。Zn系電析膜の耐食性を改善する上では，ダブルパルス電解法によるZn-Zr酸化物複合電析膜は，将来，有望と考えられる。しかし，現状，Zrの酸化物は，電析膜の表層のみに析出しており，電析膜の内部にも共析させる事が今後の課題である。
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| Strategy for Future Research Activity |
(1)Zn-活性金属酸化物微粒子の共析挙動の検討
ZnSO4, VOSO4水溶液中にPEGの構造(分子量，側鎖の種類，複数の分子量の組み合わせ)を種々変化させたものを添加し，分極曲線を測定する ことにより，Zn析出およびV2O4 共析に及ぼすPEGの構造の影響を明らかにする。 各種複合電解浴(Zn-M，M: V, Zr, Al, Mg, Ce)からのZn析出 , 水素発生の部分分極曲線を測定し，Zn，水素，ナノ酸化物，PEGの析出挙動を平衡論および速度論的な観点から解析する。 電析時の水素発生による陰極/電解液界面のpH変化を調べるために，微小Sb電極を自作する。マイクロメータに取り付けた微小Sb電極を電解 液沖合から陰極面に接触するまで近づけ，陰極から所定の距離でのSb電極の電位を測定する。事前に求めたpH-電位校正曲線より，電解時にお ける陰極からの距離に対するpHプロフィールを求める。
(2) 陰極，酸化物へのPEGの吸着量測定および吸着挙動のその場解析
交流インピーダンス法により，Zn電析の反応抵抗を測定し，PEGの吸着量とZn電析の反応抵抗の関係を調べる。これらの結果より，PEGの吸着 能とその構造の関係を明らかにする。 ZnSO4浴，各種複合電解浴に，種々の構造を持つPEGを添加して，大学に既存の電気化学 AFM ，レーザー 共焦点微分干渉光学顕微鏡により，PEGの陰極面への吸着，脱着挙動をin-situ解析する。
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Research Products
(3 results)
