2022 Fiscal Year Annual Research Report
Molecular Dynamics of Associative Polymers and Its Experimental Validation: Effect of Dissociation Equilibrium on Entanglement Relaxation Modes
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21H01986
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
松宮 由実 京都大学, 化学研究所, 准教授 (00378853)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 会合性高分子 / レオロジー / ダイナミクス / 誘電緩和 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
両末端で多重会合する, 絡み合いのないモデルテレケリックアイオノマー系の構造とダイナミクスについて検討を行った.このようなテレケリック会合高分子系は、末端会合により過渡的な 3次元網目構造を形成し、 その緩和は、熱運動（線形粘弾性領域）および／または流動（非線形領域）によって活性化される末端基の解離によって支配される。このようなモデルテレケリック会合高分子は、 中程度の低濃度では、線形粘弾性領域で（ほぼ）シングル・マクスウェル型末端緩和を示す。これらの溶液中で、会合高分子鎖はいわゆる "スーパーブリッジ “を形成する。すなわち高分子鎖が head-to-head で結合した直鎖状配列となり、さらに末端結合によって過渡的なネットワークに組織化される。このようなスーパーブリッジ構造は、鎖に複数の有効な切断部位を与え、それによって狭い緩和モード分布をもたらす。これとは対照的に、テレケリック会合高分子の濃厚溶液では、個々の高分子鎖が多重末端会合を介して高密度のネットワークを形成するためか、緩和モード分布はより広くなることが知られている。これらの知見をもとに、これらのアイオノマーについて検討を行った結果, 塩の凝集体（の一部）が、アイオノマー中に形成される会合性ネットワークの動的架橋として機能すること、およびこれらの凝集体間の機械的強度の分布が、非線形レオロジー特性、特に巨視的な伸縮性に重要な役割を果たすことを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
絡み合いのないポリ（イソブチルアクリレート）骨格にカルボン酸ナトリウム(COONa)基またはスルホン酸ナトリウム(SO3Na)基の末端基を持つ、2種類のモデルテレケリックアイオノマーを合成し、その構造、線形粘弾性特性、非線形せん断特性および伸長特性を調べた。X線散乱とLVEデータの組み合わせにより、両タイプのアイオノマーが、塩会合体によって一過性に架橋された「スーパーブリッジ」によって支えられたネットワークを形成していることを明らかにした。凝集体は、COONaアイオノマーよりもSO3Naアイオノマーの方が安定化されていることが分かった。さらに、X線散乱とLVEのデータから、スーパーブリッジの内部凝集体と末端凝集体は、SO3Naでは同様に安定化されているのに対し、COONaでは末端凝集体の方がより安定化されていることが示唆された。すなわち、ワイセンベルグ数Wi > 1のせん断または伸長流動場では、COONaはSO3Naに比べて応力オーバーシュートで大きなひずみを示した。この結果は、COONaアイオノマーは、オーバーシュート前の流動下でネットワークをより良く調整できることを示唆する。オーバーシュート後は、COONaの方が弱い擬似降伏と高い破壊ひずみが得られたことから、COONaの方が、関連するネットワークをより容易に再構築できることが示唆された。これらの特徴はすべて、COONaの塩の凝集体のサイズとスーパーブリッジの長さが不均一に分布していることに起因しており、ネットワークの高速再配列を通じて、強い流れの下で、より効率的なエネルギー散逸を可能にしていることが明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は四分岐星型鎖の末端に会合基を有するモデル高分子について検討を行う予定である。高速流動/大ひずみ下での直鎖ポリビニルアルコール(PVA)/四ホウ酸ナトリウム十水和物混合系の非線形粘弾性挙動は、 非会合性直鎖高分子と定性的には同様のシアシニングと緩和弾性率の減衰を示すが, 定量的には非会合性高分子よりも弱いことが知られている. Sticky Rouse ダイナミクスの基礎となる本質的な非線形メカニズムとして、流動／ひずみによって誘起される会合の破壊と、それに続く急激な熱再形成に注目し, 対応する非線形レオロジー応答をRouse・Langevin方程式に基づく解析が報告されている。この解析から、会合が再形成される前の急激な鎖運動が、破壊されたステッカーを運ぶ部分鎖内でコンフォメーションの平均化をもたらすことが示された。PVA/ホウ砂系の非線形レオロジー挙動は、このコンフォメーション平均化から予想される挙動にかなり近いことが判明しているが、解析における仮定の単純化（部分鎖の長さに分布がないなど）のため、解析によるデータの完全記述には至っていない。
PVA主鎖は直鎖のため、上で説明したコンフォメーション平均化は、ひずみにより破壊された会合点がない主鎖の部分では起こらない。この点に関して、枝端にステッカーを介した過渡的なネットワークを形成する星型分岐鎖では、中央の分岐点における枝鎖の張力バランスによって、特定の枝鎖の会合がひずみによって破壊されなくても、すべての枝鎖がコンフォメーション平均化プロセスに関与せざるを得なくなると予想される。このような末端会合性星型鎖の非線形レオロジーを解析して、末端会合性直鎖ポリマーとの違いを調べる予定である。
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