2024 Fiscal Year Annual Research Report
Strucutral visualization of photochemical reaction with time-resolved X-ray solution scattering
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21H04974
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| Research Institution | High Energy Accelerator Research Organization |
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Principal Investigator |
足立 伸一 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, その他部局等, 理事 (60260220)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
野澤 俊介 大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構, 物質構造科学研究所, 准教授 (20415053)
板谷 治郎 東京大学, 物性研究所, 教授 (50321724)
片山 哲夫 公益財団法人高輝度光科学研究センター, XFEL利用研究推進室, 主幹研究員 (90648073)
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| Project Period (FY) |
2021-05-18 – 2026-03-31
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| Keywords | X線 / 時間分解 / 物理化学 / ダイナミクス / 放射光 / 溶液散乱 / 構造解析 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
時間分解X線溶液散乱計測における現状での最大の課題は、実験試料となる分子内に金(Au)やヨウ素(I)といった元素周期表の第5、第6周期より下に位置する重元素が含まれていなければ、適切なS/N比の計測がこれまで実現してこなかったという点にある。本研究課題では、X線溶液散乱計測におけるサンプリング周波数をキロヘルツオーダーからメガヘルツオーダーへと約3桁向上させることにより、計測のS/N比を約30倍に改善し、軽元素のみから構成される分子の溶液中の分子構造変化をX線散乱により直接観測することを目標としている。この計測手法のアップグレードにより、本計測手法が適用できる分子種の範囲をより低分子の領域にまで拡大し、超高速分子構造科学における新しい研究分野を創成することを目指している。
これまでに、メガヘルツ繰り返し測定に適した励起光源として、最大平均出力80W、最大繰り返し周波数2MHz、最大パルスエネルギー2mJの高出力フェムト秒レーザー(Light Conversion社CARBIDE)を導入し、さらにこのレーザー装置を、ビームラインの性能仕様に合わせたシステムとして整備を完了した。また高分解能光子計数型二次元X線検出器(DECTRIS社EIGER2X 1M)を導入し、パルスレーザー光と同期したX線パルス毎の散乱イメージを取得・積算することに成功した。これらの計測システムを測定基盤として、時間分解X線溶液散乱の研究成果の創出に向けて鋭意取り組んでいる。
これまでに実装した計測システムにおいて、サンプリング周波数をキロヘルツオーダーからメガヘルツオーダーへと向上させることにより、当初の想定通りに計測のS/N比の改善が実現しているかについて詳細に検討している。令和6年度より、標準サンプルを利用して基礎データ取得を行い、現在鋭意解析を進めているところである。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題では、軽元素のみから構成される分子の溶液中の分子構造変化を、X線溶液散乱法により直接観測することを目標に掲げて、これまでの4年間でメガヘルツ繰り返し時間分解X線溶液散乱測定システムの準備を継続的に進めてきた。令和6年度は、本研究課題で導入した各装置をビームラインの個別仕様に合わせた統合されたシステムとして動作させることを目的として装置の整備を行なった。また、既存のX線自由電子レーザー施設を活用した時間分解溶液散乱実験を進めた。
また装置整備と並行して、超高速分子分光学の専門家と連携しながら、本研究課題に適した軽元素のみから構成される有機分子の探索を進めてきた。その結果、フェノールブルー（以下、PhB）と呼ばれる色素分子（C14H14N2O）を測定試料の候補として検討を行なった。PhBは炭素、窒素、酸素、水素の軽元素のみから構成される有機分子である。PhBの可視部の吸収は、分子内電荷移動を伴う遷移に由来しており、PhBを可視光で励起した後の電荷移動状態において基底状態よりも電気双極子モーメントが増大することにより、極性の高い溶媒中ほど、励起状態の過渡吸収スペクトルが超波長側にシフトするという興味深い性質を持つ。励起電荷移動分子の形成に伴って、励起分子周辺の極性溶媒分子の再配置がどのように進行するについてを、時間分解X線溶液散乱によって観測する可能性について検討を進めた。これまでの4年間に実施してきた計測システム整備を基盤として、軽元素のみから構成される有機分子の時間分解X線溶液散乱の研究成果の創出に向けて鋭意取り組む予定である。これらの取り組みの成果を踏まえて、本研究課題の進捗状況については、当初の計画通り概ね順調に進展していると自己評価している。
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| Strategy for Future Research Activity |
残り1年間の研究推進の方策については、まずこれまでの4年間の測定システムの整備が正しく実施できたかを評価するために、実際に測定サンプリング周波数をキロヘルツオーダーからメガヘルツオーダーへと変化させることにより、当初の想定通りに計測のS/N比の改善が実現するかについて、測定データを詳細に解析する。
また、軽元素のみから構成される測定試料として、どのような分子が最初にデモンストレーションするのに適切かを考慮しつつ、重元素を含まない有機分子の時間分解X線散乱計測の実現に向けて検討する。超高速分子分光学の専門家と連携しながら、我々の測定に適した軽元素のみから構成される有機分子の探索を鋭意進めている。具体的には、これまでに分子内にドナーとアクセプターを有し、光励起状態で過渡的に電荷分離状態を形成する有機分子や、熱活性化遅延蛍光を示す有機分子などを候補として検討を行った。光励起状態で過渡的に電荷分離状態を形成する有機分子として、これまでに超高速分子分光で計測が行われているフェノールブルー（PhB）のX線散乱強度のシミュレーションを行ったところ、基底状態と励起状態の間で、試料と溶媒との相互作用の構造変化に伴うX線散乱強度の変化が検出できる可能性があると見込まれたことから、令和6年度中に時間分解X線溶液散乱実験を実施した。この有機分子においては、過去の超高速吸収分光の結果から、サブピコ秒から数十ピコ秒の時定数で何らかの構造変化が進行すると予想されたので、まずX線自由電子レーザー施設（SACLA）においてフェムト秒領域の時間分解X線溶液散乱実験を行ったところ、興味深い散乱強度の時間変化が観測された。令和7年度は、この差分散乱データをより詳細に解析するとともに、メガヘルツ繰り返し測定の適用を進める予定である。
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[Presentation] 時間分解X線回折による電子強誘電体YbFe2O4薄膜の光誘起格子変調と電荷秩序融解ダイナミクス2025
Author(s)
深谷 亮, Le Thi My Nguyen, 那須美沙都, 藤井憂羽葉, 藤永葉名, 于洪武, 中尾裕則, 野澤 俊介, 足立 伸一, 藤原孝将, 藤井達生, 池田直, 沖本洋一
Organizer
日本物理学会2025年秋季大会
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[Presentation] Ultrafast time-resolved X-ray diffraction study of domain growth dynamics for photo-induced phase transition in V1-xWxO2 thin films2025
Author(s)
L.T.M. Nguyen, S. Nozawa, D. Okuyama, H. Nakao, K. Shibuya, R. Haruki, Y. Kubota, T. Togashi, S. Owada, T. Katayama, M. Yabashi, S. Adachi, R. Fukaya
Organizer
日本物理学会2025年秋季大会
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[Presentation] Developments of high energy X-ray absorption spectroscopies at FXE instrument2025
Author(s)
Uemura Yohei, Huang Xinchao, Alves Lima Frederico, Zalden Peter, Ardana-Lamas Fernando, Knoll Martin, Frankenberger Siti, Heder Siti, Wang Hao, Xu Han, Vinci Doriana, Jiang Yifeng, Biendov Mykola, Paul Dutta Sharmistha, Yousef Hazem, Jakobsen Diana, Khakhulin Dmitry, Christopher Milne, Shunsuke Nozawa, Ryo Fukaya
Organizer
第38回日本放射光学会年会・放射光科学合同シンポジウム
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[Presentation] 酸化ニッケルナノ粒子を触媒として用いた光化学的な水の酸化反応における反応溶液と担体の効果2025
Author(s)
岡崎 めぐみ, 山﨑 康臣, Zi Lang Goo, 渡辺 剛, 春木 理恵, 石割 文崇, 竹入 史隆, 野澤 俊介, 杉本 邦久, 佐伯 昭紀, 前田 和彦
Organizer
日本化学会 第105春季年会 (2025)
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[Presentation] 層状ペロブスカイト酸窒化物光触媒K2LaTa2O6Nへの金属カチオンドーピング効果2025
Author(s)
土角 英也, 穴吹 秀士, Cretu Ovidiu, 木下 裕貴, 城間 裕太, 樊 東暁, 岡崎 めぐみ, 相馬 拓人, 石割 文崇, 野澤 俊介, 横井 俊之, 木本 浩司, 山方 啓, 佐伯 昭紀, 前田 和彦
Organizer
日本化学会 第105春季年会 (2025)
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[Presentation] 時間分解X線回折による電子強誘電体YbFe2O4薄膜の格子―電子秩序相関ダイナミクス2024
Author(s)
深谷亮, Le Thi My Nguyen, 那須美沙都, 藤井憂羽葉, 藤永葉名, 于洪武, 中尾裕則, 野澤俊介, 足立伸一, 藤原孝将, 藤井達生, 池田直, 沖本洋一
Organizer
日本物理学会第79回年次大会
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[Presentation] Metal Cation-doped Layered Oxynitride Photocatalyst K2LaTa2O6N for Visible-Light-Driven Hydrogen Evolution2024
Author(s)
Hideya TSUCHIKADO, Yuta SHIROMA, Yuki KINOSHITA, Dongxiao FAN, Megumi OKAZAKI, Takuto SOMA, Fumitaka ISHIWARI, Shunsuke NOZAWA, Akinori SAEKI, Akira YAMAKATA, Kazuhiko MAEDA
Organizer
2024年光化学討論会
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[Presentation] K2LaTa2O6Nの光 触媒活性に対する金属カチオンのドーピング効果2024
Author(s)
土角英也, 城間裕太, 木下裕貴, 樊東暁, 岡崎めぐみ, 相馬拓斗, 石割文崇, 野澤俊介, 佐伯昭紀, 山方啓, 前田和彦
Organizer
第134回触媒討論会
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