2023 Fiscal Year Annual Research Report
Development of direct hydrogen atom transfer (HAT) catalyst driven by photoinduced intramolecular single-electron transfer
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21K14625
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
荒巻 吉孝 名古屋大学, 工学研究科, 助教 (70779678)
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2021-04-01 – 2024-03-31
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| Keywords | 光触媒 / frustrated Lewis pair / 水素原子引き抜き触媒 / ブレンステッド酸触媒 / 一電子還元触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当初の計画にある分子間ルイス酸・塩基対の光励起一電子移動反応に基づき、脱プロトンと可視光励起により分子内ラジカル対を発生できる4種類のボリルチオフェノールを設計・合成した。合成したボリルチオフェノールの吸収スペクトルの溶媒と濃度依存性から、高い酸性度を有ししていることを実験的に明らかにし、密度汎関数法(DFT)計算においてもこれを支持する結果を得た。また、脱プロトン化後のアニオン状態での酸化電位の測定と蛍光スペクトルから励起状態で高い還元電位を有すること、酸解離平衡定数と酸化電位を元に算出した硫黄－水素結合の結合解離エネルギーから水素原子引き抜き能を有することを明らかにした。すなわち、新規開発したボリルチオフェノールはブレンステッド酸、一電子還元剤、水素原子引き抜き剤と一分子で三つの機能を有し、かつこれらの物性は置換基によりチューニングできることを実験・理論の両面から明らかにした。これらの性質が、ケトンとベンジルアルコールを原料とする直接的な1,2-ジオール合成において触媒として効果的に機能することを目的物が高収率で得られることと、反応機構解析実験により実証した。加えて、反応基質の物性に応じて最適な触媒構造が異なることから、触媒物性のチューニングが容易な分子設計の利点を見出すこともできた。
また、分子内電荷移動による触媒設計の必然性を示すためのコントロール実験として発見した、電子供与性置換基を持たないホウ素化合物の光励起状態における高い一電子酸化力の実験的検証と触媒としての応用を行った。過渡吸収測定によるトルエンの一電子酸化過程の直接観測を行い、この素反応過程を嵩高い塩基触媒と組み合わせることで、不可逆的な脱プロトン化によるベンジルラジカル中間体の発生へと展開し、このラジカル中間体を用いた触媒的炭素－炭素結合形成反応を達成した。
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