2022 Fiscal Year Annual Research Report
エン反応を利用したアリル位炭素－水素結合の自在変換
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21K15237
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
黒田 悠介 京都大学, 薬学研究科, 特定助教 (60870863)
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| Project Period (FY) |
2021-04-01 – 2023-03-31
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| Keywords | アルケン / エン反応 / アゾ化合物 / アリル位置換反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
【目的】本研究では、エン反応を利用したアリル位 Csp3-H 結合の位置・立体選択的な官能基化法を開発し、現状では合成が困難なキラルビルディングブロックを簡便に供給する基盤技術の確立を目指すものであり、本研究によりこれまで多段階不斉合成において冗長ながらも定石のごとく扱われていた一連の反応群を革新し、有機合成化学のみならず創薬開発の発展にも寄与することを最終目的としている。本年度は、昨年度に発見した下記反応①および②の最適化を行った。
【結果】①アゾエン成績体のアリル位置換反応：アゾエン成績体と有機マグネシウム試薬とのアリル位置換反応をモデルとして遷移金属錯体のスクリーニングを行ったところ、特定のパラジウム-ホスフィン錯体を用いた際に所望の反応が高収率で進行することを明らかにした。
②末端アルケンの形式的な1,1-カルボアミノ化反応：上述の②の検討過程において、1,4-ジオキサンを溶媒として用いた際に有機マグネシウム試薬とアゾエン成績体が遷移金属非存在下で反応することを発見した。
【総括】２年間の研究期間全体を通し、当初計画していたアリル位置換反応に関しては、パラジウム、ニッケル、鉄錯体を用いることでそれぞれ異なる形式の位置換反応が進行することを発見した（パラジウム錯体を用いた反応に関しては論文として投稿する準備が完了している）。また、その検討過程においてアゾ-エン反応の収率・反応速度を劇的に向上させる溶媒やアゾエン成績体と有機マグネシウム試薬との新規反応を発見することにも成功した。
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