実験的推論によらない配位高分子における無限自己集積構造の形成過程の理論的解明

2021 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 21K18970
• Research Institution: Hokkaido University
• Principal Investigator: 土方 優 北海道大学, 化学反応創成研究拠点, 特任准教授 (70622562)
• Project Period (FY): 2021-07-09 – 2024-03-31
• Keywords: 配位高分子 / 理論計算 / 自己集積

Outline of Annual Research Achievements

本研究課題では金属イオンと有機配位子から構成される配位高分子の複雑な自己集積過程を理論的網羅的探索によって解明することを目的とし、本年度は主に以下の二つの系に関する検討を行った。初年度である今年度は計算条件の探索的取り組みが多く、計算コストを下げるため対象とする系を亜鉛イオンなど、閉殻系に絞って取り組んだ。また、計算コストを通常の密度汎関数法よりも計算コストの低い、半経験的方法を用いることで探索のスピードアップを図った。
1．配位高分子化合物の中で最もよく知られている亜鉛イオン、ジカルボキシレートからなる配位高分子のビルディングユニットに関する自己集積過程に関する検討を行った。本系ではジカルボン酸の脱プロトン化が必要であり、脱プロトン化の際のエネルギー障壁が高く、溶媒分子や亜鉛イオンのカウンターイオンを加えた計算を行ったが、いずれの計算においても脱プロトン化は見られず、計算モデル（最初に入力すべき要素）の更なる検討が必要ということが明らかになってきた。一方で、最初から脱プロトン化したジカルボキシレートを最初から用いた計算では金属イオンに複数のジカルボキシレートが配位した構造を形成したが、形成すべきユニットを系せず、これらについては次年度に計算条件を検討する予定である。
2．二酸化炭素の選択的吸着などで盛んに研究されている化合物群である亜鉛イオン、ケイ素ユニット、窒素系有機配位子からなる配位高分子の共通要素であるビルディングユニットに関する自己集積過程に関する検討を行った。本系に関して形成すべきユニットが形成され、想像していた集積過程よりも複雑に金属への配位と脱離を繰り返しユニットを形成していることが明らかとなった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

検討可能な計算条件と計算コストについても把握することができ、本申請で予定していた化合物の一つ（亜鉛イオン、ケイ素ユニット、窒素系有機配位子からなる配位高分子のビルディングユニット）の形成過程を明らかにすることができ、次年度の検討がスムーズに行える準備が整ったため。

Strategy for Future Research Activity

本年度は計算の条件検討の要素が強かったが、おおよその計算コストを見積もることができ、予定していた化合物の一つに関してはその集積過程を明らかにすることができた。この化合物に関しては、このビルディングユニットがさらに集積する過程について取り組む予定である。また、現状集積過程が見出せていないジカルボキシレートの系に関しては、さらに計算条件を検討しながら計算を進める。同時に、同じ構成要素に窒素系配位子を加えた計算を行う。これは二つの類似要素によって異なる骨格が形成される原理に迫るものであり、多孔性配位高分子の自己集積過程に関する重要な情報を得ることが出来る。

Causes of Carryover

購入を予定していた計算機を来年度に購入することでさらに計算性能が高いタイプを購入できると考え、本年度は計算の条件検討に注力したため。翌年度にもともとの翌年度分と合わせて計算機購入など計算環境の増強に使用する。