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2012 Fiscal Year Annual Research Report

ラジカル種の特性を活用した合成法開拓の新展開

Research Project

Project/Area Number 22590026
Research InstitutionHyogo University of Health Sciences

Principal Investigator

宮部 豪人  兵庫医療大学, 薬学部, 教授 (10289035)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 甲谷 繁  兵庫医療大学, 薬学部, 講師 (00242529)
Project Period (FY) 2010-04-01 – 2014-03-31
Keywords薬学 / ラジカル / 有機化学 / 合成化学 / 閉環反応 / 不斉合成 / 光触媒
Research Abstract

強い求電子性を有するパーフルオロアルキルラジカルを用いて、カスケード型反応の研究を推し進めると同時に、安価で毒性の低い鉄試薬を用いた活性メチレン化合物の酸化的環化反応の開発に着手した。アセト酢酸ジアリルアミドとFeCl3との反応を検討したところ、目的の酸化的環化反応が進行し、ラクタム類が生成した。さらに、反応条件の精査を行い、本反応の基質一般性を調べた結果、2-メチルアセト酢酸ジアリルアミドを用いた場合、5員環ラクタムのみが生成することが判明した。UV光照射下におけるエタノール中の芳香族ケトンが、TiO2の光触媒作用によってほぼ定量的に二級アルコール体へ還元されることを見出した。そこで、どのように反応が進行しているか調べるため、TiO2表面のバンドギャップ内にある電子捕捉準位からアセトフェノンおよびトリフルオロアセトフェノンへの電子移動量と光水素化反応速度の対応を詳細に調査した。その結果、本光水素化反応が、TiO2に吸着した芳香族ケトンの還元が電子捕捉準位を介して進行することを明らかにした。この二級アルコール生成量の電位依存性は、UV光を連続照射し、Langmuir-Hinschelwood速度解析で得られた水素化反応の最大反応速度の電位依存性と非常によく対応していた。さらに、いくつかの芳香族ケトンに対して同様の検証を行い、全反応の律速段階がTiO2から芳香族ケトンへの電子移動初期過程にあることを実験的に証明することができた。電子移動量は各芳香族ケトンに対し、還元電位が負の方向へ大きくなるにつれ減少する傾向にあることが判明した。これは、TiO2から還元電位が負の大きな値を持つ芳香族ケトンへの電子移動は、浅い捕捉準位からのみ可能で、深い準位から起こらないためである。

Current Status of Research Progress
Reason

24年度が最終年度であるため、記入しない。

Strategy for Future Research Activity

24年度が最終年度であるため、記入しない。

  • Research Products

    (14 results)

All 2012 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (5 results) Book (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Polarity-Mismatched Addition of Electrophilic Carbon Radicals to an Electron Deficient Acceptor : Cascade Radical Addition-Cyclization-Trapping Reaction2012

    • Author(s)
      Eito Yoshioka, Shigeru Kohtani, Kaori Sawai, Kentefu, Eri Tanaka, Hideto Miyabe
    • Journal Title

      J. Org. Chem.

      Volume: 77(19) Pages: 8588-8604

    • DOI

      10.1021/jo3015227

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Insertion of Arynes into the Carbon-Oxygen Double Bond of Amides And Its Application into the Sequential Reactions2012

    • Author(s)
      Eito Yoshioka, Hideto Miyabe
    • Journal Title

      Tetrahedron

      Volume: 68(1) Pages: 179-189

    • DOI

      10.1016/j.tet.2011.10.072

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Inter- and Intramolecular Carbon-Carbon Bond-Forming Radical Reactions2012

    • Author(s)
      Hideto Miyabe
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 23(12) Pages: 1709-1724

    • DOI

      10.1055/s-0031-1290378

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Adsorptive and Kinetic Properties on Photocatalytic Hydrogenation of Aromatic Ketones upon UV Irradiated Polycrystalline Titanium Dioxide: Differences between Acetophenone and its Trifluoromethylated Derivative2012

    • Author(s)
      Shigeru Kohtani, Eito Yoshioka, Kenji Saito, Akihiko Kudo, Hideto Miyabe
    • Journal Title

      J. Phy. Chem. C,

      Volume: 116(33) Pages: 17705-17713

    • DOI

      10.1021/jp3056174

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Lewis Acid-Mediated Radical Cyclization: Stereocontrol in Cascade Radical Addition-Cyclization-Trapping Reactions2012

    • Author(s)
      Hideto Miyabe, Ryuta Asada, Yoshiji Takemoto
    • Journal Title

      Org. Biomol. Chem.

      Volume: 10(17) Pages: 3519-3530

    • DOI

      10.1039/C2OB25073J

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 酸化チタン表面での芳香族ケトンの光水素化反応初期過程-表面捕捉準位を介した電子移動機構-2012

    • Author(s)
      甲谷 繁、鴨井 佑奈、吉岡英斗、工藤昭彦、宮部豪人
    • Organizer
      第31回 固体・表面光化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス銀杏会館(吹田市)
    • Year and Date
      20121121-20121122
  • [Presentation] 水中での触媒的ラジカルカスケード反応の開発2012

    • Author(s)
      吉岡英斗、寺中 孝久、深澤 拓也、甲谷 繁、宮部豪人
    • Organizer
      第38回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      タワーホール船橋(東京都)
    • Year and Date
      20121105-20121106
  • [Presentation] エタノール中におけるフッ素化アセトフェノン誘導体からヘミケタールおよびケタール生成の反応解析~UV吸収と19F-NMRによる検討~2012

    • Author(s)
      黒川拓哉、甲谷 繁、吉岡英斗、宮部豪人
    • Organizer
      第62回日本薬学会近畿支部総会大会
    • Place of Presentation
      武庫川女子大学薬学部(西宮市)
    • Year and Date
      20121020-20121020
  • [Presentation] 鉄試薬を用いた酸化的環化反応の開発2012

    • Author(s)
      吉岡英斗、澤井夏緒梨、吉川知宏、井元勇希、甲谷 繁、宮部豪人
    • Organizer
      第62回日本薬学会近畿支部総会大会
    • Place of Presentation
      武庫川女子大学薬学部(西宮市)
    • Year and Date
      20121020-20121020
  • [Presentation] 酸化チタン上での芳香族ケトンの光触媒的水素化反応における基質還元電位依存性2012

    • Author(s)
      甲谷 繁、鴨井 佑奈、吉岡英斗、工藤昭彦、宮部豪人
    • Organizer
      2012年光化学討論会
    • Place of Presentation
      東京工業大学岡山キャンパス(東京都)
    • Year and Date
      20120912-20120914
  • [Book] Hydrogenation in Hydrogenation. Ed. Karamé, I.2012

    • Author(s)
      Shigeru Kohtani, Eito Yoshioka, Hideto Miyabe
    • Total Pages
      pp 291-308
    • Publisher
      INTECH: Croatia
  • [Book] Progress in Iridium-Catalyzed Allylic Substitutions in Iridium: Occurrence, Characteristics and Applications. Eds. Fukui, C. Ono, M.2012

    • Author(s)
      Hideto Miyabe
    • Total Pages
      pp 113-138
    • Publisher
      Nova Science Pub Inc: NY
  • [Book] 4.15 C-C Bond Formation (Radical) in Comprehensive Chirality. In Volume 4 (Synthetic Methods III - Catalytic Methods: C-C Bond Formation), Eds. Yamamoto, H. Carreira, E.2012

    • Author(s)
      Hideto Miyabe, Takeaki Naito
    • Total Pages
      pp 303-314
    • Publisher
      ELSEVIER Ltd: UK
  • [Remarks] 薬品化学研究室―有機化学・物理化学―:メインページ

    • URL

      http://www2.huhs.ac.jp/~h070012h/

URL: 

Published: 2014-07-24  

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