2022 Fiscal Year Research-status Report
Precision Synthesis of Microcrystalline Particles with a Hierarchical Hollow Structure
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22K04946
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
柴 史之 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (10312969)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | プルシアンブルー類似体 / 中空構造 / サイズ・形態制御 / 種粒子法 / アルカリ金属イオン添加 / 双晶 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は，多重シェル構造などの階層的中空構造をもつ無機微結晶粒子の精密合成と，その物理化学的原理の理解を目的としたものである。本年度はこのような構造を構築するための基本要素の検討として，中空構造を自発的に形成することがわかっているヘキサシアニド鉄酸マンガン（Mn-HCF）について，立方体中空粒子のサイズ制御方法の検討を行った。加えて，テンプレート材料候補であるヘキサシアニド鉄酸ランタン（La-HCF）粒子の形態制御方法を検討した。
Mn-HCFのサイズ制御に関しては，①簡便に作成できるプルシアンブルー（PB）ナノ粒子を用いた種粒子法と，②アルカリ金属イオン添加による小サイズ化の効果を検討した。①についてはPBナノ粒子の添加量を増やすほど，生成するMn-HCF中空粒子のサイズが小さくなったことから，PBナノ粒子がMn-HCF析出のための核として有効に機能することが示された。また②については，アルカリ金属イオンの添加量に応じてMn-HCF中空粒子のサイズが小さくなる傾向があること，およびその効果がイオン種により異なることを見いだした。これらの成果は，今後様々なサイズの多重殻中空粒子を合成するための基盤技術となる。
一方，六方晶であるLa-HCFに関しては③硝酸ランタンとフェリシアン化カリウムの混合水溶液に還元剤を作用させることで，双晶発生による興味深い形状の微結晶粒子が合成できることを見いだした。また④この反応条件に錯形成剤を共存させることで双晶発生を抑えて，六角形の板状ないし柱状粒子が得られることも確認できた。これらは多彩な形態を有する階層構造粒子の形成における基礎的知見であり，今後の研究において重要な役割を果たすものと考えられる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
階層構造を有する中空微結晶粒子合成に関する研究計画においての第１段階は，階層構造の内側となる微結晶粒子のサイズや形態の制御方法を確立することであった。2022年度はこの観点に基づき，まず中空構造の基本的な形成方法が確立しているヘキサシアニドマンガン（Mn-HCF）についてサイズ制御方法を検討した。またMn-HCF中空微結晶粒子が立方体形状であることから，そのほかの形状の微結晶となることが期待される物質として，六方晶の結晶構造を有するキサシアニドランタン（La-HCF）の合成方法の検討を行った。
Mn-HCF中空微結晶粒子のサイズ制御方法については，従前の中空微結晶粒子合成方法をベースに，種粒子法とアルカリ金属イオン添加法という２つの方法によるサイズ制御法を確立できた。これにより多重シェル構造形成後のサイズだけでなく，シェルとシェルの間隙幅の制御範囲も広げられると期待できる。
La-HCFにおいては，双晶発生により非常に興味深い形状の微結晶粒子が生成することを見いだした。またこの双晶発生を抑止することで，結晶構造を反映した六角板状および柱状の微結晶粒子を得る手法も確立できた。後者は研究計画により予定していた内容であり，今後，中空化や階層化への基盤となることが期待される。一方，前者の成果は研究計画の想定外であったが，学術的にも興味深く，また階層構造という点では本研究計画に組み入れられる可能性を秘めていると考えている。
いずれの系も作用機構など研究途中の部分もあり論文公表までは至らなかったが，2022年度は概ね順調に進展した判断する。
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| Strategy for Future Research Activity |
2023年度の研究については，引き続きプルシアンブルー類似体を中心に据える。中空構造を有する微結晶粒子合成の基礎的な検討に加えて，多殻構造に代表される階層構造の構築へと研究内容を順次進展させる予定である。
Mn-HCFについては，まずアルカリ金属イオンによるサイズ制御機構および組成についての解析を行い，現象の正確な理解を目指す。その上で多殻化を行い，様々なサイズや殻間距離を有する階層構造中空微結晶粒子を構築する予定である。また多殻化粒子の構造均一化や歩留まり向上を行うために，内殻となる中空微結晶粒子の再分散・凝集防止方法の検討を行う。これと合わせ，Mn-HCF中空微結晶粒子をテンプレートとして，この表面上に他のプルシアンブルー類似体やそれ以外の物質を積層する系についても基礎的な検討を開始する。
La-HCFについては非双晶微結晶粒子を用いた階層構造の構築方法，中空化方法の検討を中心に，サイズの制御方法なども検討していく。またランタンイオンを他のランタノイドイオンに変えた場合の効果や機能性（蛍光発光や磁性など）についても検討を行う。双晶粒子についても基礎的な実験的知見を収集し，La-HCFにおける双晶発生制御法の確立や，階層構造に適用するための方向性を探る。
これらの2022年度からの継続となる検討課題に加え，ヘキサシアニド鉄酸コバルト鉄（CoFe-HCF）の様な，複数種の陽イオンとヘキサシアニド鉄酸イオンを反応させる系についても検討を加える予定である。
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| Causes of Carryover |
2022年度は，現地参加を予定していた学会（コロイドおよび界面科学討論会・広島大学）がハイブリッド開催となり，オンラインで参加したため，その分の旅費支出が不要になったことにより未使用予算が生じた。この繰り越し分は，試薬や実験器具の消耗品購入に使用する予定である。
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