高分子らせんダイナミクスの自在制御に基づいたキラル機能性材料の開拓

2022 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 22K05213
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 山本 武司 京都大学, 工学研究科, 講師 (20624349)
• Project Period (FY): 2022-04-01 – 2025-03-31
• Keywords: らせん高分子 / 不斉合成 / 精密構造制御 / キラル材料 / らせん不斉

Outline of Annual Research Achievements

近年、合成高分子の高次構造制御について活発な研究が展開され、特に高分子主鎖の動的らせん不斉制御に基づいたキラル機能性材料の開発に期待が集まっている。しかしながら、キラル機能性材料としての使用に耐えうるレベルで安定かつ精密に構造制御することのできる合成らせん高分子は限られている。本研究ではポリイソシアニド（PIC）の側鎖構造を刷新することで、高分子らせんダイナミクスの自在制御に基づいた実践的なキラル機能性材料を開拓することを目的としている。具体的には、PICの主骨格となる「動的キラルらせん構築ユニット」と主鎖らせん不斉に応じてキラル機能を発現する「機能性ユニット」を高分子上へ集積し、PIC主鎖への動的らせん不斉誘起を実現することで、外部刺激応答性を特徴とする不斉触媒や円偏光発光材料、キラル認識材料を開発する。
2022年度はイソシアノ基を有する新規モノマーを合成し、ニッケル錯体を重合開始剤として用いた重合条件の検討をおこなった。一部の新規モノマーの重合においては、望まれない形成での重合が進行することがIR解析等により示された。イソシアノ基の炭素原子を13Cで同位体ラベル化したモノマーを合成し、NMRによる重合の定量的評価をおこなうことで、モノマー濃度の調整や配位子の選択により重合挙動を制御できる可能性が示された。また、パラジウム錯体を重合開始剤とする重合条件についても検討をおこなうことで、様々なモノマーの精密重合法の確立に求められる予備的な知見が得られた。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究の最終目的は、キラル機能性材料としての使用に耐えうるレベルで安定かつ精密に構造制御できる合成らせん高分子の開発である。その実現に向けた新規らせん高分子の合成に必要となる知見の集積や化合物群の準備は着実に進んでおり、研究は順調に進捗している。

Strategy for Future Research Activity

これまでに得られた知見を基に、PIC主鎖に動的キラルらせんを構築するユニットを探索する。まずは、分子モデリングソフトウェアにより有望なユニット構造の候補を設計し、対応するイソシアニドモノマーを合成する。モノマーの重合性や側鎖の配座制御の観点から、イソシアノ基上に芳香環が置換した構造を重点的に検討する。また、これまで合成例があるものの重合例が報告されていないイソシアニドの重合にも積極的に取り組む。新規PICの合成においては、モノマーの重合挙動が問題となることが予測されるが、有機ニッケルおよび有機パラジウム重合開始剤を中心に検討をおこない、分子量分布よく定量的にリビング重合を進行させる条件を確立する。
また、簡便ならせん不斉制御法として、アキラル側鎖を導入したPICと入手容易なキラル化合物との分子間相互作用によるらせん不斉誘起をおこなう。側鎖にキラル化合物と相互作用する置換基を導入することで、少量のキラル化合物による効率的らせん不斉誘起を達成する。また、モノマーユニット間の協働作用を利用することで、低光学純度のキラル化合物から完全な一方向巻きらせん構造が誘起される、不斉増幅を伴ったらせん不斉誘起を達成する。また上記PICに関して、各種分光学的手法と計算化学的手法を駆使することでらせん不斉が誘起される機構の解明に取り組み、より効率的な動的らせん不斉制御を実現するPIC構造を再設計する。