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2023 Fiscal Year Research-status Report

分子間Wacker型反応による位置選択的ヘテロ原子の導入法に関する研究

Research Project

Project/Area Number 22K06540
Research InstitutionMeijo University

Principal Investigator

原 脩  名城大学, 薬学部, 教授 (40222228)

Project Period (FY) 2022-04-01 – 2025-03-31
Keywords分子間Aza-Wacker反応 / ピリジン配向基
Outline of Annual Research Achievements

従来の分子間aza-Wacker反応では、窒素求核試薬に対して基質を倍以上必要としていたが、目的物合成後期にも利用できる、より効率的で汎用性の高い反応とするためには、この問題点を克服する必要があった。初年度、触媒を望みの位置に配置されるよう基質構造に配向基が必要と考え、含窒素複素環であるピリジン環が適していることを明らかとしたが、令和5年度ではこの配向基としてのピリジン環が、反応の位置選択性だけでなく、基質と窒素求核試薬の当量関係にも良好な結果を与えることを明かとした。さらにこのピリジン配向基は、炭化水素系の芳香族化合物と異なり、複数の窒素官能基導入に寄与することが明らかとなった。そこで当初の目的であったピリジン環を含む内部アルケンを合成し、内部アルケンへのaza-Wacker反応を行った。しかし、触媒の種類、酸化剤の洗濯、添加物を検討したが、基質の極端な反応性の低下のため内部アルケンへの位置選択性の検討は中断せざるを得なかった。そこで研究計画の一部である窒素原子以外のヘテロ原子導入を先に進めることにし、その求核元素としてリン原子導入を行った。アルケンへのリン原子導入においては、Pd(0)触媒による(RO)2POHの付加反応が知られているが、Wacker型反応の酸化的条件で挙動は知られていなかった。現在、リン原子導入の最適条件を探索中ではあるが、目的とするリン原子導入においては約80%弱での導入に成功している。しかしながら、酸化条件ということで酸化状態の異なる数種類の化合物が生成しており、その生成制御の検討を行っている状況である。ただ、これまでに得られた窒素原子の導入状況やリン原子導入状況には、これまでにない特徴があったので、日本薬学会等で数回報告して来た。また、今回のaza-Wacker型反応を検討する発端となった天然物合成も完了し、あわせて学会報告を行った。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

4: Progress in research has been delayed.

Reason

当初の計画では、Aza-Wacker反応により内部アルケンへの位置選択的な窒素原子導入を行うために配向基の選別を行った。その際ピリジン環に触媒を配向させる効果あることがわかり、まずは末端アルケンに対して反応の検討を行い、数種類のaza-Wacker生成物が確認されたものの全体の収率が高いことを確認した。そこで位置選択性を考慮しピリジン配向基を有する内部アルケンで反応性を検討に移ったが、反応条件や基質の種類等を検討したが反応性の低下が著しく、化学収率の改善が期待できなかった。そこで末端アルケンでの反応を主眼として、窒素官能基の種類による反応性向上の検討や生成物の選択性の向上を目指すとともに、この課題の一つである他のヘテロ原子導入のため、窒素原子からリン原子導入の検討を開始し、その一般性を見出すことにシフトした。

Strategy for Future Research Activity

現在、ヘテロ原子の導入において、窒素原子やリン原子の導入を確認し、反応全体の収率は良好であるが、複数生成する生成物の制御まで至っていない。しかも、その生成物のパターンがヘテロ原子間で異なっている。そこでそれぞれのヘテロ原子導入における生成物の生成の制御を第一に条件の精査を行うことにした。各ヘテロ原子導入の制御が確認されて時点で、末端アルケンでの基質の汎用性を確認し、更には内部アルケンへ展開する計画に変更した。また、内部アルケンの基質については、遷移金属との錯体形成が一定の形に収束しやすいことが重要と考え、分子の自由度が大きな鎖状化合物から環状化合物への変更を行い展開する計画としている。

Causes of Carryover

今年度は、研究の進捗状況が予定より遅れた関係で、実験関わる出費は予定通りであったが、学会報告、論文発表が遅れた関係で、旅費やその他の出費が少なくなり、次年度のその予算をつ康子とになる。そのため、次年度は、実験に関する消耗品は本来の計画通りである一方、研究成果の発表に関する経費に割り当てが増える計画となっている。

  • Research Products

    (3 results)

All 2024 2023

All Presentation (3 results)

  • [Presentation] 分子間 anti-マルコウニコフ型Wacker-type反応の検討2024

    • Author(s)
      西川泰弘、鈴木清華、鈴木萌々香、河西紗羅、水野一真、青木美可子、原 脩
    • Organizer
      日本薬学会第144年会
  • [Presentation] 炭化水素化合物の酸化的修飾による海洋天然物Dysibetaine全合成2024

    • Author(s)
      西川泰弘、青木美可子、武田侑加、久留宮菜々花、日紫喜李野、安田知富未、朴珠恩、佐藤菜央、榊原志織、伊藤祐来、中山秀斗、原 脩
    • Organizer
      日本薬学会第144年会
  • [Presentation] 炭化水素を出発原料とする異常アミノ酸Dysibetaineの全合成2023

    • Author(s)
      武田侑加、西川泰弘、久留宮菜々花、日紫喜李野、安田知富未、朴珠恩、佐藤菜央、榊原志織、伊藤祐来、中山秀斗、原 脩
    • Organizer
      第21回次世代を担う有機化学シンポジウム

URL: 

Published: 2024-12-25  

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