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2023 Fiscal Year Research-status Report

反芳香族ノルコロールを基盤とする電荷移動錯体の創出と機能

Research Project

Project/Area Number 22K19025
Research InstitutionNagoya University

Principal Investigator

忍久保 洋  名古屋大学, 工学研究科, 教授 (50281100)

Project Period (FY) 2022-06-30 – 2025-03-31
Keywords反芳香族性 / 電荷移動錯体 / 電子供与体 / 電子受容体
Outline of Annual Research Achievements

反芳香族分子は、高いHOMOと低いLUMOを両立できるという他の有機分子にはない特異な電子構造を有する。このため反芳香族分子は、芳香族分子よりも電子・正孔の授受に関して本質的に優れている。これらのことから、反芳香族分子は優れた電子供与体(ドナー)としても電子受容体(アクセプター)としても機能する可能性を秘めている。本研究では、安定な反芳香族分子ノルコロールニッケル錯体を用いて、電荷移動錯体を合成し、その物性や機能を明らかにすることを目的として進めた。
前年度にフェニルノルコロールニッケル錯体の電子供与体としての利用を検討したことから、本年度はより電子供与性を向上された新規ノルコロールニッケル錯体の合成を検討した。ノルコロールの置換基として4-メトキシフェニル基、3,4-ジメトキシフェニル基、3,4,5-トリメトキシフェニル基をもつノルコロールニッケル錯体を合成したところ、期待したとおり電子供与性が向上することが電気化学測定の結果から明らかになった。また、これらのノルコロールニッケル錯体は明確な反芳香族性を示した。合成したこれらのノルコロールニッケル錯体と各種アクセプター分子を混合し、電荷移動錯体の形成を試みた。吸収スペクトルの変化から電荷移動錯体の形成が示唆された。現在、共結晶化を試みている。
また、極性溶媒中でノルコロールニッケル錯体と電子アクセプターを混合すると、それらが結合形成を起こし、ドナーとアクセプターが連結した化合物が得られることも見いだした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アルコキシ基をもつ芳香族置換基を周辺に導入することで、従来のノルコロールニッケル錯体に比べてより電子供与性を向上させた新規なノルコロールニッケル錯体を複数合成することに成功した。さらに、これらの化合物と様々な電子アクセプターを組み合わせることで電荷移動錯体の形成を示唆する結果が得られている。
また、ノルコロールニッケル錯体と電子アクセプターを混合する際に用いる溶媒の重要性を示す結果が得られている。極性溶媒をもちいるとノルコロールニッケル錯体と電子アクセプターが結合形成を起こし、ドナーとアクセプターが連結した化合物が得られることも見いだしている。今後、この反応の最適化とともに化合物の構造や物性の解明を進める。

Strategy for Future Research Activity

アルコキシ基をもつ芳香族置換基により電子供与性を向上させたノルコロールニッケル錯体と各種アクセプター分子を混合することにより共結晶を作成し、その構造解析を行う。これにより、電荷の移動に適した結晶パッキング構造をもつ電荷移動錯体を与えるノルコロールニッケル錯体とアクセプター分子の組み合わせを特定する。さらに、得られた電荷移動錯体について電荷移動特性などの物性測定を行い、ノルコロールニッケル錯体の電子ドナーとしての特性を評価する。
また、前年度に見いだしたノルコロールニッケル錯体と電子アクセプターの結合形成反応について詳しく調査を進める。溶媒を含めた反応条件を最適化し、効率的にドナー-アクセプター連結分子を合成する。さらに、得られた分子の構造を明らかにするとともに、分子内電荷移動相互作用について吸収スペクトル等から評価する。電荷移動特性など化合物の物性についても明らかにする予定である。

Causes of Carryover

目的化合物の合成がスムーズに進んだため、合成ルートの検討に必要と見込んだ消耗品の費用を抑える事ができたほか、参加予定であった国際学会への参加を取りやめたため、見込んでいた旅費が不要となった。 次年度使用額については物性探索のため目的化合物の合成に使用し、本研究を完結させる。

  • Research Products

    (24 results)

All 2024 2023 Other

All Int'l Joint Research (3 results) Journal Article (3 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 2 results) Presentation (16 results) (of which Int'l Joint Research: 4 results,  Invited: 6 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Int'l Joint Research] University of Helsinki(フィンランド)

    • Country Name
      FINLAND
    • Counterpart Institution
      University of Helsinki
  • [Int'l Joint Research] FIZ Karlsruhe(ドイツ)

    • Country Name
      GERMANY
    • Counterpart Institution
      FIZ Karlsruhe
  • [Int'l Joint Research] Hunan Normal University/Hunan University(中国)

    • Country Name
      CHINA
    • Counterpart Institution
      Hunan Normal University/Hunan University
  • [Journal Article] Close Stacking of Antiaromatic Ni(II) Norcorrole Originating from a Four-Electron Multicentered Bonding Interaction2024

    • Author(s)
      Kino Shota、Ukai Shusaku、Fukui Norihito、Haruki Rie、Kumai Reiji、Wang Qian、Horike Satoshi、Phung Quan Manh、Sundholm Dage、Shinokubo Hiroshi
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1021/jacs.4c01142

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] A Triply Linked Porphyrin‐Norcorrole Hybrid with Singlet Diradical Character2024

    • Author(s)
      Wang Kaisheng、Ito Satoru、Ren Shuang、Shimizu Daiki、Fukui Norihito、Kishi Ryohei、Liu Qiang、Osuka Atsuhiro、Song Jianxin、Shinokubo Hiroshi
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: - Pages: -

    • DOI

      10.1002/anie.202401233

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Metallaantiaromaticity of 10-Platinacorrole Complexes2024

    • Author(s)
      Miwa Kazuki、Yokota Tomoya、Wang Qian、Sakurai Takahiro、Fliegl Heike、Sundholm Dage、Shinokubo Hiroshi
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 146 Pages: 1396~1402

    • DOI

      10.1021/jacs.3c10250

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Presentation] 20π反芳香族ジアザポルフィリン金属錯体の合成と物性2024

    • Author(s)
      大竹 耕平,櫻井 貴浩,高野 秀明,忍久保 洋
    • Organizer
      日本化学会第111春季年会
  • [Presentation] ホウ素化ジピリンを用いたフリーベースノルコロールの合成2024

    • Author(s)
      平山 翔太郎,高野 秀明,忍久保 洋
    • Organizer
      日本化学会第109春季年会
  • [Presentation] 反芳香族ノルコロールの触媒的合成法2024

    • Author(s)
      加藤賢,高野秀明,忍久保洋
    • Organizer
      日本化学会第108春季年会
  • [Presentation] 反芳香族ノルコロールの触媒的合成2023

    • Author(s)
      加藤賢、忍久保洋、高野秀明
    • Organizer
      第1回高密度共役の化学若手会合宿
  • [Presentation] 反芳香族ジアザポルフィリン金属錯体の合成と物性2023

    • Author(s)
      大竹 耕平,櫻井 貴浩,高野 秀明,忍久保 洋
    • Organizer
      第1回高密度共役の化学若手会合宿
  • [Presentation] 反芳香族ジアザポルフィリン金属錯体の合成と物性2023

    • Author(s)
      大竹 耕平,櫻井 貴浩,高野 秀明,忍久保 洋
    • Organizer
      第3回基礎有機化学会若手オンラインシンポジウム
  • [Presentation] Exotic Aromaticity of Porphyrin Analogues2023

    • Author(s)
      Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      Beilstein Organic Chemistry Symposium - pi-Conjugated Molecules and Materials
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] ポルフィリンの新合成化学と機能探求:反芳香族ポルフィリンの化学2023

    • Author(s)
      忍久保 洋
    • Organizer
      第39回有機合成化学セミナー
    • Invited
  • [Presentation] 共役系内に金属を有する反芳香族ポルフィリノイドの合成と物性2023

    • Author(s)
      三輪 一樹・櫻井 貴浩・横田 智也・忍久保 洋
    • Organizer
      第33回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] ペンタフルオロフェニル基をもつ反芳香族ジアザポルフィリンの合成と物性2023

    • Author(s)
      大竹 耕平,櫻井 貴浩,高野 秀明,忍久保 洋
    • Organizer
      第33回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Triply-Linked Porphyrin-Norcorrole Hybrid with Singlet Diradical Character2023

    • Author(s)
      Kaisheng Wang,Satoru Ito,Daiki Shimizu,Norihito Fukui,Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      第33回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] 5,15-ジアザポルフィリンの外周部窒素の特性に基づく誘導体化2023

    • Author(s)
      櫻井貴浩,忍久保洋
    • Organizer
      第33回基礎有機化学討論会
  • [Presentation] Exotic Aromaticity of Porphyrin Analogues2023

    • Author(s)
      Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      A3 Joint Symposium of Emerging Materials Innovation
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Exotic Aromaticity in Porphyrin Analogues2023

    • Author(s)
      Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      MAPYRO Symposium 2023
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Exotic Aromaticity in Porphyrin Analogues2023

    • Author(s)
      Hiroshi Shinokubo
    • Organizer
      Lecture at Universit_ de Lorraine
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] ポルフィリン類縁体の非古典的な芳香族性2023

    • Author(s)
      忍久保 洋
    • Organizer
      有機化学研究会 第94回白鷺セミナー
    • Invited
  • [Book] ドラマチック有機合成化学2023

    • Author(s)
      忍久保 洋
    • Total Pages
      2
    • Publisher
      化学同人
  • [Remarks] 忍久保研究室HP

    • URL

      http://www.chembio.nagoya-u.ac.jp/labhp/organic1/index.html

URL: 

Published: 2024-12-25  

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