2021 Fiscal Year Annual Research Report
フッ化硫化物系アニオン制御の基礎学理構築と固体電解質材料群の開拓
| Project/Area Number |
21J22054
|
|---|
| Allocation Type | Single-year Grants |
|---|
| Research Institution | Ritsumeikan University |
|---|
Principal Investigator |
橘 慎太朗 立命館大学, 生命科学研究科, 特別研究員(DC1)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2021-04-28 – 2024-03-31
|
| Keywords | フッ化物イオン伝導体 / フッ化硫化物 / 固体電解質 / 複合アニオン化合物 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
今年度は、報告されているフッ化硫化物の結晶構造に対して、カチオンサイトの元素置換を行うことで、新規フッ化物イオン固体電解質を見出すことに成功した。結晶構造精密化に成功するとともに、フッ化硫化物のフッ化物イオン伝導性を向上させるための指針を提示した。
既に報告されているフッ化硫化物Yb3F4S2は、フッ化物イオン伝導と電子伝導を有する混合伝導体であり、電子伝導性は混合原子価をとりやすいイッテルビウムイオン由来であることが分かっていた。そこで、Yb3F4S2の電子伝導性を制御するために、3価カチオンにランタン、2価カチオンにストロンチウムを用いたカチオン置換を行い、La2SrF4S2を合成した。原料仕込み比制御による、La2+xSr1-xF4+xS2( -0.1 ≦ x ≦ 0.5 )を合成し、固溶領域を裏付ける格子定数変化が確認された。導電特性および電気化学的安定性の評価から、フッ化物イオンをキャリアとする新規固体電解質を見いだした。原料仕込み比の制御がイオン伝導の支配因子である活性化エネルギーとキャリア濃度を変化させることを明らかにした。
原料仕込み比を制御することで生じたLa2+xSr1-xF4+xS2化合物のイオン伝導支配因子の変化について、結晶構造解析と局所構造解析により明らかにした。具体的には、中性子構造解析を用いてフッ化物イオンサイトの精密化と導電経路解析を行うとともに、固体NMRにより局所サイトへのフッ化物イオン分布を解析した。La2+xSr1-xF4+xS2のフッ化物イオン伝導機構を明らかにし、異方的なフッ化物イオン伝導経路を明らかにした。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
新規フッ化物イオン伝導体La2+xSr1-xF4+xS2の結晶構造精密化とフッ化物イオン伝導メカニズムを明らかにしている。既に報告されているフッ化硫化物をもとに、カチオンサイトへの元素置換を行うことで、新規フッ化物イオン固体電解質を見いだした。フッ化物イオン伝導率のアレニウスプロットを比較することで、原料仕込み比を制御することで生じたフッ化物イオン伝導率の変化は、イオン伝導の支配因子であるイオン移動度とキャリア濃度が増減したためであると仮説を立てた。この仮説について、X線結晶構造解析、中性子構造解析、NMR解析を組み合わせた平均構造と局所構造の双方から解析することで検証した。中性子構造解析からは、La2+xSr1-xF4+xS2相の新たなフッ化物イオンサイトを発見したとともに、2次元のフッ化物イオン拡散パスを可視化することに成功した。また、固体NMR解析を用いて、原料仕込み比制御によりフッ化物イオン分布がどのように変化するのかについて明らかにした。
|
| Strategy for Future Research Activity |
得られたフッ化硫化物La2+xSr1-xF4+xS2の結晶構造と既報のフッ化物イオン伝導体(PbSnF4やLa1-xBaxF3-x)との比較により、フッ化硫化物のフッ化物イオン伝導機構の特異性や硫化物イオンの存在がフッ化物イオン伝導性に与える効果について検討する。精密化したフッ化硫化物と既報のフッ化物イオン伝導体との結晶構造・局所構造比較やX線吸収分光測定による電子構造解析を行う。
また、報告されているフッ化硫化物の結晶構造が金属フッ化物や酸フッ化物と比較して極めて少ないことから、材料合成によるフッ化硫化物未知結晶相の探索を行う。主にLa2+xSr1-xF4+xS2と同様の合成手法を用いることで、未知結晶相を得ることができるか検討する。得られたフッ化硫化物については、ICP発光分光分析法による元素分析を行うとともに、X線回折と中性子回折を組み合わせた結晶構造解析を行い、フッ化物イオンサイトの精密化とイオン伝導機構を明らかにする。また、交流インピーダンス法およびサイクリックボルタンメトリーによるイオン伝導性および電気化学的安定性の評価を実施する。得られた未知結晶相とフッ化硫化物La2+xSr1-xF4+xS2、既報のフッ化物イオン伝導体の構造比較を行い、フッ化硫化物群のフッ化物イオン伝導体としての潜在性を明らかにする。
|
