2013 Fiscal Year Annual Research Report
アジド化合物をナイトレノイド源とするＣ－Ｈアミノ化の立体制御法に関する研究
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23245009
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
香月 勗 九州大学, カｰボンニｭｰトラル・エネルギｰ国際研究所, 教授 (40037271)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
内田 竜也 九州大学, 基幹教育院, 准教授 (50380564)
松本 和弘 九州大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (40512182)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | ルテニウムサレン錯体 / ナイトレン移動反応 / 不斉C-Hアミノ化 / ラジカル機構 / アジド化合物 |
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| Research Abstract |
昨年度、2”-位に2,6-ジフルオロフェニル基を持つRu-サレン錯体触媒が2-(トリメチルシリル)エタンスルホニルアジド(SESN3)をナイトレン先駆体とするアルケンのアリル位のＣ－Ｈアミノ化で高エナンチオ選択性および特異な位置選択選択性示すことを見出した。Ｃ－Ｈアミノ化に対しては、協奏的挿入と段階的挿入の二つの機構が提案されている。各種ラジカルクロックを用いた実験から、このアミノ化は協奏的挿入機構を経るものとが示唆されたが、極めて短寿命のラジカル中間体の関与を否定することはできなかった。
そこで本年度は、速度論的同位体効果(KIE)の検討により再度反応機構の検討を行った。分子間、分子内競争的条件下で測定したKIEの値は、１例を除いていずれも５より大きく、段階的挿入機構で進行することが示唆された。前年度のラジカルクロックによる実験結果と今回の実験結果から、段階的挿入機構で進行し、寿命の極めて短いラジカル中間体の関与が推測された。そこで、短寿命中間体を捕捉可能なラジカルクロックの合成を行い、ラジカル中間体の関与の有無に関する検討を行ったところ、Z-オレフィンの異性化を利用したラジカルクロックを用いた反応でラジカル中間体の関与を示唆する結果が得られた。
今後、より短寿命のラジカル中間体を捕捉し得るラジカルクロックを設計して検討を行う。これと並行して、１例観測された小さなKIE値を示す反応についても、基質によって反応機構が異なるのか、あるいは他の要因に基づくものかを詳細に検討する予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
昨年度に開発された高エナンチオ、位置、および化学選択的C-Hアミノ化の反応機構について検討を行った。このC-Hアミノ化の機構は、反応開発と同時に行ったラジカルクロックを用いた実験結果からラジカル中間体を経ない協奏的反応機構で進行するものと推測されていた。しかし、本年度に行った速度論的同位体効果の実験から、一つの反応例を除きラジカル中間体を経る段階的反応機構が示唆された。そこでラジカルクロックの実験を再度試みたところ、Z-オレフィンの異性化を利用したラジカルクロックを用いた反応でラジカル中間体の関与を示唆する結果が得られた。今後、短寿命のラジカル中間体を捕捉し得るラジカルクロックの開発をさらに行い、反応機構をより詳細に検討する計画である。
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| Strategy for Future Research Activity |
予定した研究計画に従って研究を遂行することができており，次年度以降も当初計画に従って研究を実施する。
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