2012 Fiscal Year Annual Research Report
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23350017
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
松原 誠二郎 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (90190496)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 有機分子触媒 / 不斉合成 / 複素環 |
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| Research Abstract |
キニジン由来のチオウレア構造と三級アミン構造を有する触媒を用いて，アセタール化とオキシマイケル付加反応を連続して行う時空間集積を実現し，合成上有用な1,3-オキソランを一挙に光学活性体として得られる分子変換を見いだした。我々は，キニジン由来のチオウレア構造と三級アミン構造を有する触媒を用いると，エノンに対する分子内オキシマイケル付加が進行し，光学活性テトラヒドロフラン環を高いエナンチオ選択性で与えることを既に見いだしている。この反応を鍵反応として，時空間集積を試みた。式２にしめすように，基質としてアリルアルコール誘導体を用いてアルデヒドと共に，シンコナアルカロイド由来のチオウレア触媒を作用させ，アセタール化とオキシマイケル付加を集積することにより，光学活性1,3-ジオキソランを一挙に得ようというものである。 実際，(E)-4-ヒドロキシ-1-フェニル－２－ブテン－１－オンとシクロヘキシルカルボアルデヒドの混合物にキニジン由来触媒を作用させると，アセタール化とオキシマイケル付加がタンデム型に進行し，96% eeの光学活性1,3-ジオキソランが良い収率で得られた。ジアスレオマー混合物として得られたが，分離可能であった。また，基質として(E)- アリール 4-ヒドロキシ-２－ブテンチオラートを用い，同様の反応を行うとチオエステル部位を有する1,3-ジオキソラン誘導体が高い光学収率で得られることを確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
キニジン由来のチオウレア触媒を用いて，不斉誘導を行う反応で，テトラヒドロフラン，1,3-オキソラン等を高い光学収率で得られたことは，予想以上の成果であり，新規不斉複素環合成という点では極めて順調に進展している。ただ，当初目的であった有機分子触媒の自己集積化による反応速度の促進には研究が及んでいない。この点での進展をはかることが必要である。
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| Strategy for Future Research Activity |
キニジン由来のチオウレア触媒は，エーテル化，アミノ化を鍵とする分子内環化反応において高い不斉誘導能力があることを明らかにすることができた。この反応は，５，６員環合成に現時点では限られており，さらに適応範囲を拡げていきたい。また，有機分子触媒での共通する欠点である反応速度が遅いという点を，直鎖アルキル基を導入することにより自己集積させることにより改善していく。
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