2013 Fiscal Year Annual Research Report
有機電気化学的手法を活用する有用生物活性物質の創製研究
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23510262
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| Research Institution | Keio University |
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Principal Investigator |
西山 繁 慶應義塾大学, 理工学部, 教授 (20137988)
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| Keywords | 電解酸 / 糖オルソエステル / C-グリコシド / ジエノン構造 / 陰極還元 / ネオリグナン |
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| Research Abstract |
本年度は、以下に記した成果を挙げることが出来た。すなわち、昨年度より継続していた安定オルソエステルの電解酸による活性化を基軸とするグリコシル化反応の開発において、臭素化糖とベンジルアルコールを縮合して生ずる極めて安定なベンジルオルソエステル誘導体を支持塩として過塩素酸塩を用いたシクロヘキサノールの陽極酸化反応によって得られる電解酸（無水過塩素酸）の存在下にアルコールと反応させると、相当するグリコシド誘導体を効率よく得ることを見出した。さらに、糖の６位にFmoc基を有するオルソエステルについても、同様のグリコシル化反応を行った後、選択的に６位保護基を除去して得られる誘導体をアグリコンとして連続的に糖鎖を延長させることが出来た。また、BDD電極を活用する陰極還元と新ネオリグナンの合成を行った。本課題においては、BDD電極の有機合成反応における活用法の開発の一環として、BDD電極を陰極とした場合の特性を引き出すために桂皮酸誘導体について還元反応を精査したところ、ベンジル位間でのカップリング生成物を得ることができた。本化合物は、閉環反応に付すことにより、７員環ラクトンおよびエーテルに誘導することが出来た。さらに、糖の不斉を他の部位に転写する試みとして、フェニルグリコシドのO→Cグリコシド転位を行い、C－グリコシドとした。この化合物をメタノール中BDD電極により酸化し、ジエノン誘導体とした後、選択的接触還元を行ったところ、溶媒に依存して選択性が異なり、最高99：1までジアステレオ選択性を上げることが出来た。さらに、立体選択性を理論計算より見積もることが出来た。
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