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2011 Fiscal Year Annual Research Report

同位体不斉及びクリプトキラル化合物による不斉誘導現象と超高感度不斉認識

Research Project

Project/Area Number 23685012
Research Category

Grant-in-Aid for Young Scientists (A)

Research InstitutionTokyo University of Science

Principal Investigator

川崎 常臣  東京理科大学, 総合研究機構, 講師 (40385513)

Keywords同位体不斉 / 不斉自己触媒反応 / 不斉誘導 / 不斉認識 / クリプトキラリティー / キラル識別
Research Abstract

酸素同位体不斉(^<18>O/^<16>O)を有するキラルヒドロベンゾインの高感度不斉認識に成功した。ヒドロベンゾインのエナンチオトピックなヒドロキシ基を酸素18で標識した酸素同位体キラルジオールを精密不斉合成し、本化合物存在下、ピリミジン-5-カルバルデヒドとジイソプロピル亜鉛との不斉自己触媒反応を行うことにより、酸素同位体不斉に相関した絶対配置を有するピリミジルアルカノールが高い鏡像体過剰率で得られることを明らかにした。本結果は、酸素同位体間のわずかな違いに基づく微小不斉が、不斉反応のエナンチオ選択性を制御したことを証明した最初の例である。不斉が著しく増幅する不斉自己触媒反応と組み合わせることにより、酸素同位体不斉の識別に始めて成功したものである。なお、酸素同位体キラル化合物は、キラルカラムにより分割した光学活性原料を基に不斉合成することで、他のキラル要因混入の可能性を排除した。
アキラルアルデヒドが形成するアキラルな単結晶のエナンチオトピック面を気体状態のジイソプロピル亜鉛に曝すことにより,エナンチオ選択的炭素-炭素結合形成反応が進行し,キラル化合物を与えることを見出した。単結晶中でのアルデヒド分子の配向を利用した不斉合成反応であり、単結晶表面の2次元不斉を認識した初のエナンチオ選択的炭素-炭素結合形成反応である。単結晶に気体の試薬を作用するため,キラル触媒等の不斉源や溶媒を用いずに不斉合成が可能となった。さらに生成物であるピリミジルアルカノールは、不斉増幅を伴う不斉自己触媒として作用するため、引き続く不斉自己触媒反応により、結晶表面の不斉と相関した、ほぼ光学的に純粋なキラル化合物を合成することに成功した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

不斉自己触媒反応を用いることにより酸素同位体置換キラル化合物の不斉認識を達成し、同位体不斉の識別に関する重要な知見を得ることができた。さらには、アキラル化合物が形成するアキラル結晶の表面不斉の認識に成功し、アキラル有機化合物の結晶中での2次元配向を利用した不斉合成を達成した。

Strategy for Future Research Activity

同位体不斉の認識に関して、炭素同位体置換によるキラル炭化水素を用いた不斉自己触媒反応、さらには、窒素同位体置換キラル化合物の不斉認識を推進する。窒素15で標識することによるキラルジアミン誘導体を不斉合成し、不斉自己触媒反応の不斉源として用いる実験を行う。さらに、同位体不斉による不斉誘導機構の解明を目指して、MASSスペクトルやNMR、振動円二色性スペクトルなどの装置を用いた解析を行い中間構造・遷移構造の推定を行う。また、アキラル化合物が形成するアキラル結晶の2次元配向を利用した不斉認識、すなわち不斉合成反応とりわけ炭素-炭素結合形成反応に取り組む。

  • Research Products

    (27 results)

All 2012 2011 Other

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (20 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] アキラル化合物の結晶化によるキラリティー発生とキラル有機結晶を不斉源とする不斉自己触媒反応2011

    • Author(s)
      川崎常臣, 〓合憲三
    • Journal Title

      日本結晶学会誌

      Volume: 53 Pages: 201-206

    • DOI

      10.5940/jcrsj.53.201

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] キラル分子の不斉起源とホモキラリティーの謎に迫る2011

    • Author(s)
      〓合憲三, 川崎常臣
    • Journal Title

      化学

      Volume: 66 Pages: 49-53

  • [Journal Article] Asymmetric Autocatalysis Triggered by Chiral Isotopomer Arising from Oxygen Isotope (^<18>O/^<16>O) Substitution2011

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki, Yasushi Okano, Etsuharu Suzuki, Shizuka Takano, Shotaro Oji, Kenso Soai
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 50 Pages: 8131-8133

    • DOI

      10.1002/anie.201102263

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Asymmetric Induction Arising from Enantiomerically Enriched Carbon-13 Isotopomers and Highly Sensitive Chiral Discrimination by Asymmetric Autocatalysis2011

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 84 Pages: 879-892

    • DOI

      10.1246/bcsj.20110120

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Enantioselective C-C Bond Formation Arising from Oriented Prochirality of Achiral Aldehyde at the Single Crystal Face by the Treatment of Dialkylzinc Vapor2011

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki, Sayaka Kamimura, Ai Amihara, Kenta Suzuki, Kenso Soai
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: 50 Pages: 6796-6798

    • DOI

      10.1002/anie.201102031

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] アキラルな2-テノイルグリシンのキラル結晶を不斉開始剤として用いた不斉自己触媒反応2012

    • Author(s)
      阿部光一郎・峯木紘子・川崎常臣・Bart Kahr・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] アキラルなピリミジン-5-カルバルデヒド単結晶のエナンチオトピック面を用いたエナンチオ選択的炭素-炭素結合形成反応と引き続く不斉自己触媒反応2012

    • Author(s)
      篇原歩惟・伊香賀貴之・上村紗耶香・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] アキラル核酸塩基アデニンの硝酸塩が形成するキラル結晶を不斉源とする不斉自己触媒反応2012

    • Author(s)
      花崎太一・峯木紘子・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 単結晶X線構造解析に基づく不斉自己触媒の構造(3)2012

    • Author(s)
      原篤史・飛田隆行・笹川泰介・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] アキラル核酸塩基シトシンー水和物の結晶水除去による不斉発生2012

    • Author(s)
      峯木紘子・箱田裕子・鈴木健太・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 酸素同位体置換により不斉を有するグリセリンの不斉合成およびそれを不斉源とする不斉自己触媒反応2012

    • Author(s)
      大路昌太郎・鈴木越晴・高野静香・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 同一の面選択性を示す2種のキラル触媒を用いたエナンチオ選択性の逆転現象(5)2012

    • Author(s)
      塩沢和也・原篤史・涌島勇貴・Francois Lutz・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 酸素同位体不斉を有するヒドロベンゾインによる不斉誘導と引き続く不斉自己触媒反応2012

    • Author(s)
      高野静香・岡野泰士・鈴木越晴・大路昌太郎・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 硫酸カルシウム二水和物(石膏)の単結晶表面を用いるエナンチオ選択的不斉自己触媒反応2012

    • Author(s)
      内田瑞樹・貝森功康・笹川泰介・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] 不斉自己触媒反応におけるβ-アミノアルコール類の定量的な立体制御能力2012

    • Author(s)
      渡部直樹・能任亮・涌島勇貴・川崎常臣・Janine Cossy・〓合憲三
    • Organizer
      日本化学会第92春季年会
    • Place of Presentation
      慶応義塾大学(横浜)
    • Year and Date
      2012-03-26
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis Initiated by Chiral Crystal of Achiral Nucleo bases in Conjunction with Asymmetic Autocatalysis2012

    • Author(s)
      Hiroko Mineki, Taichi Hanasaki, Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
    • Organizer
      10th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
    • Place of Presentation
      Tokyo University of Science (Tokyo)
    • Year and Date
      2012-02-24
  • [Presentation] Asymmetric Autocatalysis Initiated with Enantiotopic Crystal Face of Gypsum2012

    • Author(s)
      Yoshiyasu Kaimori, Mizuki Uchida, Taisuke Sasagawa, Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
    • Organizer
      10th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
    • Place of Presentation
      Tokyo University of Science (Tokyo)
    • Year and Date
      2012-02-24
  • [Presentation] Asymmetric Autocatalysis Induced by Chiral Crystals of Achiral Nucleobase Cytosine and Adenine2011

    • Author(s)
      Hiroko Mineki, Taichi Hanasaki, Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
    • Organizer
      ESF-COST High-Level Research Conference Systems Chemistry lll
    • Place of Presentation
      Agapi Beach Hotel (Crete)
    • Year and Date
      20111023-20111028
  • [Presentation] Control of Molecular Chirality by Static Electric Field Mediated with Ferroelectric Crystal and Asymmetric Autocatalysis2011

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki, Susumu Sato, Kenta Suzuki, Nobuhiro Kaito, Toru Asahi, Kenso Soai
    • Organizer
      ESF-COST High-Level Research Conference Systems Chemistry lll
    • Place of Presentation
      Agapi Beach Hotel (Crete)
    • Year and Date
      20111018-20111023
  • [Presentation] Enantioselective C-C Bond Formation Arising from Oriented Prochirality at the Enantiotopic Surface of Single Crystal2011

    • Author(s)
      Tsuneomi Kawasaki, Ai Amihara, Sayaka Kamimura, Kenta Suzuki, Kenso Soai
    • Organizer
      23nd Internal Symposium on Chirality (Chirality 2011/ISCD-23)
    • Place of Presentation
      University of Liverpool (Liverpool)
    • Year and Date
      20110710-20110713
  • [Presentation] Enantioselective Synthesis Initiated by Chiral Crystal Of Achiral Nucleobases in Conjunction with Asymmetric Autocatalysis2011

    • Author(s)
      Hiroko Mineki, Taichi Hanasaki, Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
    • Organizer
      23nd Internal Symposium on Chirality (Chirality 2011/ISCD-23)
    • Place of Presentation
      University of Liverpool (Liverpoo)
    • Year and Date
      20110710-20110713
  • [Presentation] アキラルな核酸塩基のキラル結晶形成およびこれを不斉起源とする不斉自己触媒反応2011

    • Author(s)
      峯木紘子・花崎太一・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      シンポジウム「モレキュラー・キラリティー2011」(MC2011)
    • Place of Presentation
      東京工業大学大岡山キャンパス(東京)
    • Year and Date
      20110520-20110521
  • [Presentation] アキラル結晶のエナンチオトピック面を用いるエナンチオ選択的炭素-炭素結合形成反応2011

    • Author(s)
      篇原歩惟・上村紗耶香・鈴木健太・川崎常臣・〓合憲三
    • Organizer
      シンポジウム「モレキュラー・キラリティー2011」(MC2011)
    • Place of Presentation
      東京工業大学大岡山キャンパス(東京)
    • Year and Date
      20110520-20110521
  • [Presentation] Asymmetric Autocatalysis Initiated by Tow Gompeting Chiral Ligands2011

    • Author(s)
      Naoki Watabe, Ryo Noto, Tsuneomi Kawasaki, Janine Cossy, Kenso Soai
    • Organizer
      9th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
    • Place of Presentation
      Tokyo University of Science (Tokyo)
    • Year and Date
      2011-12-14
  • [Presentation] Asymmetric Autocatalysis Triggered by Chiral Isotopomer Arising from Oxygen Isotope Substitution2011

    • Author(s)
      Etsuharu Suzuki, Shizuka Takano, Shotaro Oji, Yasushi Okano, Tsuneomi Kawasaki, Kenso Soai
    • Organizer
      9th Symposium on Chemical Approaches to Chirality
    • Place of Presentation
      Tokyo University of Science (Tokyo)
    • Year and Date
      2011-12-14
  • [Remarks]

    • URL

      http://www.rs.kagu.tus.ac.jp/soai/KawasakiT.html

  • [Remarks]

    • URL

      http://www.rs.kagu.tus.ac.jp/soai/KawasakiT_engl.html

URL: 

Published: 2013-06-26  

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