2011 Fiscal Year Annual Research Report
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23685015
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (10324394)
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| Keywords | 鉄 / 硫黄 / クラスター / ニトロゲナーゼ / COデヒドロゲナーゼ |
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| Research Abstract |
生体内では電子伝達中心もしくは酵素反応中心として働く鉄-硫黄クラスターの構造と性質の関係を理解することを目的に、多くのモデルクラスターがすでに合成されており、その結果、高い酸化状態にあるクラスター、例えば3FeIIIFeII状態の[4Fe-4S]クラスターの合成が困難なことが明らかにされている。さらに酸化状態が高い4FeIII状態の[4Fe-4S]クラスターは、チオラートよりも金属へ強く電子供与する配位子を鉄に結合させなければ、安定化できない。つまり、4FeIII状態の[4Fe-4S]クラスターに結合する配位子をチオラートに置換した場合、その酸化状態は保持されず、クラスターの還元を伴う反応が起こると予想される。この点に着想を得て、アミド配位子を持つ4FeIII状態の[4Fe-4S]クラスター1を出発に、還元を鍵とする反応から新しい鉄-硫黄クラスターを合成した。
鉄に結合したアミド配位子は塩基として働くため、チオールを加えるとそれを脱プロトン化してアミンとして遊離し、代わりにチオラートを鉄に配位させる。この性質を利用し、クラスター1に四当量のDmpSH(Dmp=2,6-di(mesityl)phenyl)を反応させ、THFで処理したところ、アミドからチオラートへの置換反応に続いて一部のチオラートが鉄から脱離してクラスターが還元され、鉄のうち一つにTHFが三つ配位したクラスターが生成した。さらにTHFを置換するために1,2,4,5-テトラメチルイミダゾール(Me4Im)を加えたところ、THFの代わりにMe4Imが一つ配位したクラスターが得られた。これらの新規クラスターは、それぞれアコニターゼの活性中心および[NiFe]ヒドロゲナーゼに存在するdistal位[4Fe-4S]クラスターに関連深い。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究課題で計画していた、キュバン型[Fe_4s_4]クラスターを崩す合成手法を開発することに成功した。この手法は今後のクラスター合成における基盤となるものであり、重要である。
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| Strategy for Future Research Activity |
次の段階として、酸素、窒素、炭素などの軽原子を組み込んだ金属-硫黄クラスターの合成を進める。すでに着手しており、酸素原子を取り込んだ鉄-硫黄クラスターが一部得られ始めている。ただし、合成反応の再現性や収率に問題があるため、試薬の当量や加え方に工夫を加える。
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