2014 Fiscal Year Annual Research Report
触媒設計に基づく新しい選択性を発揮するアルコール酸化反応の開発
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23689001
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
渋谷 正俊 名古屋大学, 創薬科学研究科, 講師 (40359534)
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| Project Period (FY) |
2011-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 酸化触媒 / アルコール / 選択的酸化反応 / 有機合成 / ニトロキシラジカル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
多官能基化合物の効率的合成のためには，反応性官能基を区別化して，目的の官能基のみを選択的変換する手法が求められる．有機ニトロキシラジカルであるTEMPOを触媒とする酸化反応は，第1級アルコールと第2級アルコールが共存する基質において，第1級アルコールのみの選択的酸化反応が進行する．そのため，天然物等の複雑な構造を持つ化合物の合成の重要な手法となっている．このような複数の水酸基を持つ基質に対する特定の水酸基のみの選択的酸化反応は，有用な合成手法となるものの十分な開発が行われていない.本研究のこれまでの期間に於いて，有機ニトロキシラジカルの触媒活性部位周辺の立体的環境を最適化することによって，高活性な第1級アルコール選択的酸化触媒DMN-AZADOの開発に成功している．DMN-AZADOは，TEMPOでは効率性が問題となるネオペンチル位などの混みあった位置にある第1級アルコールでも，第2級アルコール存在下の第1級アルコール選択的酸化反応が速やかに進行する．本年度は，問題を残していた触媒の合成法の改良を行い，数グラムスケールで合成できる方法とした．また，本触媒を用いる反応の再現性や堅牢性についても検討を行った．
第1級アルコールと第2級アルコールの酸化反応遷移状態の考察から，アザアダマンタン型有機ニトロキシラジカルAZADOの1位にかさ高い置換基を導入した触媒を合成し，その選択性について検討を行った．その結果，TEMPOやDMN-AZADOで選択性の低かった基質で，中程度の選択性で反応が進行した．
また，通常，有機ニトロキシラジカルは，オキソアンモニウム塩，ヒドロキシアミンの3つの化学種を経る触媒サイクルによって反応が進行するとされているが，新たに電荷移動錯体を利用することでこれまでにない選択性が発現する事が明らかとなった．
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| Research Progress Status |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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| Strategy for Future Research Activity |
26年度が最終年度であるため、記入しない。
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