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2012 Fiscal Year Research-status Report

電子求引基を有するアルキル鎖のβ位におけるメチレン基酸化法の開発

Research Project

Project/Area Number 23750043
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

上野 聡  九州大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (50514139)

Keywordsパラジウム触媒 / ニッケル触媒 / 飽和ケトン / ピロリジン / β-エナミノン / ワンポット変換 / エナミン / δ-ジエナミノン
Research Abstract

本研究は、アルキルケトンのβ位のメチレン基を酸化することで、カルボニル基に変換する反応の開発を目指している。昨年度は、ブチルケトンとモルホリンとを、触媒量の酢酸パラジウムおよびN,N’-ジメチル-1,3-プロパンジアミンの存在下、酢酸アリルと炭酸セシウムを用いて反応させることで、β位でアミノ化されたα,β-不飽和ケトンが高収率で得られることを見出した。さらに、反応後の溶液に希塩酸を加えることで、室温10分でエナミン部位が完全に加水分解され、1,3-ジケトンへワンポットで変換されることを見出した。このワンポットでの飽和ケトンのβ位酸化反応について、基質適用範囲の拡大を試みたところ、ほとんどの基質について収率が40%程度まで低下してしまった。そこで、β-アミノ化の反応条件を更に改善することにした。そこで、モルホリン以外に様々なアミンの検討を行った。すると、ピロリジンを用いた時に、収率が大幅に改善し、高収率でβ-エナミノンが得られた。このピロリジンを求核剤として用いる反応条件では、ほとんどの基質において目的生成物が高収率で得られた。
また、この反応の研究途上、ニッケル–トリメチルホスフィン触媒を用い、求核剤としてエナミンを用いた場合、エチルケトンがδ-ジエナミノンに変換されることを見出した。この分子変換反応も、飽和ケトンのβ位酸化反応に相当する。この反応は、様々なエチルケトンとエナミンに適用でき、高収率で対応するδ-ジエナミノンが得られた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究課題の申請書や交付申請書に記載した研究計画はすべて問題なく進行される。当初計画していた成果とほぼ同様の進行状況である。特に、本年度、求核剤をモルホリンからピロリジンに代えることで、全体の収率が大幅に向上することを見出した。また、本研究課題遂行中に、求核剤としてエナミンを用いるb位の酸化手法を見出した。

Strategy for Future Research Activity

今年度は、アルキルケトンとピロリジンとを、パラジウム触媒存在下、酢酸アリルおよび炭酸セシウムを共存させて反応を実施することで、β-エナミノンが生成し、それをワンポットで希塩酸で加水分解することで、1,3-ジケトンへ効率よく変換できることを見出した。今年度は、この反応について、求核剤として水を用いることで、加水分解などの操作をせずに、アルキルケトンから直接1,3-ジケトンへ変換する手法を開発する。また、上で述べたように、求核剤としてエナミンをもちいることによる、新たなβ位酸化手法も見つかったので、これについても同様に研究を奨め、よりインパクトのあるβ位酸化手法を開発する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

昨年度は、飽和ケトンとアミンとの反応によるβ-エナミノンの形成とワンポットでの加水分解を経る1,3-ジケトンの合成を目指して研究を行った。結果的に、アミンとしてピロリジンを用いることで収率が大幅に改善することを初期の段階で発見することができ、当初予定していたよりも経費を削減することができた。また、別に求核剤としてエナミンを用いることで、δ-ジエナミノンを効率よく得ることができることも見出している。次年度は、これらの研究成果を、より多くの学会で発表するための旅費や学会参加費に充てる予定である。

  • Research Products

    (13 results)

All 2013 2012 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (9 results) (of which Invited: 1 results) Remarks (2 results)

  • [Journal Article] β-Amination of Saturated Nitriles through Palladium-Catalyzed Dehydrogenation/1,4-Addition/Re-dehydrogenation2013

    • Author(s)
      Satoshi Ueno, Ryohei Maeda, Shohei Yasuoka, and Ryoichi Kuwano
    • Journal Title

      Chemistry Letter

      Volume: 42 Pages: 40-42

    • DOI

      10.1246/cl.2013.40

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis of 4-Quinolones through Nickel-Catalyzed Intramolecular Amination on the β-Carbon of o-(N-Alkylamino)propiophenones2012

    • Author(s)
      Satoshi Ueno, Ryosuke Shimizu, Ryohei Maeda, and Ryoichi Kuwano
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 23 Pages: 1639-1642

    • DOI

      10.1055/s-0031-1291146

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いた飽和ケトンの二重脱水素化反応2013

    • Author(s)
      安岡翔平、桑野良一、上野 聡
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学(滋賀)
    • Year and Date
      20130322-20130322
  • [Presentation] 飽和カルボニル化合物の触媒的脱水素化における新展開2013

    • Author(s)
      上野 聡
    • Organizer
      山口大学応用分子生命科学常盤台コロキウム
    • Place of Presentation
      山口大学工学部(山口)
    • Year and Date
      20130308-20130308
    • Invited
  • [Presentation] 飽和ケトンの触媒的直接二重脱水素化反応2013

    • Author(s)
      上野 聡
    • Organizer
      新学術領域研究「分子活性化」第4回公開シンポジウム
    • Place of Presentation
      九州大学医学部百年講堂 (福岡)
    • Year and Date
      20130131-20130131
  • [Presentation] Carbon–Nitrogen Bond Formation at the δ-Position through a Sequential Palladium-Catalyzed Dehydrogenation of Saturated Carbonyl Compounds2012

    • Author(s)
      Satoshi Ueno, Shohei Yasuoka, and Ryoichi Kuwano
    • Organizer
      The 2nd International Conference on MEXT Project of Integrated Research on Chemical Synthesis “Molecular Functions in Complex Systems
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋)
    • Year and Date
      20121210-20121210
  • [Presentation] Palladium-Catalyzed Oxidative Amination on the Alkyl Chain of Alkyl Ketones2012

    • Author(s)
      Ueno, S.; Yasuoka, S.; Kuwano, R.
    • Organizer
      IKCOC-12
    • Place of Presentation
      リーガロイヤルホテル (京都)
    • Year and Date
      20121114-20121114
  • [Presentation] Carbon–Nitrogen Bond Formation at the δ-Position through a Sequential Palladium-Catalyzed Dehydrogenation of Saturated Carbonyl Compounds2012

    • Author(s)
      Shohei Yasuoka, Ryoichi Kuwano, and Satoshi Ueno
    • Organizer
      新学術領域研究「分子活性化」第2回国際シンポジウム
    • Place of Presentation
      東大寺総合文化センター (奈良)
    • Year and Date
      20121111-20121111
  • [Presentation] パラジウム触媒を用いた飽和カルボニル化合物の逐次脱水素を経るδ位炭素―窒素結合形成2012

    • Author(s)
      安岡翔平、桑野良一、上野 聡
    • Organizer
      第59回有機金属化学討論会
    • Place of Presentation
      大阪大学吹田キャンパス (大阪)
    • Year and Date
      20120914-20120914
  • [Presentation] アルキルケトンの触媒的逐次脱水素化を経るアルキル鎖上での選択的結合形成2012

    • Author(s)
      上野 聡
    • Organizer
      文部科学省特別経費「統合物質創製化学推進事業」第3回若手研究会
    • Place of Presentation
      琵琶湖リゾートクラブ (滋賀)
    • Year and Date
      20120723-20120723
  • [Presentation] アルキルケトンから多置換ピリジンへのワンポット合成2012

    • Author(s)
      上野 聡、前田涼平、桑野良一
    • Organizer
      文科省特別経費「統合物質創製化学推進事業」第3回統合物質シンポジウム
    • Place of Presentation
      西新プラザ(福岡)
    • Year and Date
      20120601-20120601
  • [Remarks] 九州大学大学院理学研究院化学部門分子触媒化学研究室 List of Publication

    • URL

      http://www.scc.kyushu-u.ac.jp/Yuki/a_molcat/Publications.html

  • [Remarks] 九州大学研究者情報

    • URL

      http://hyoka.ofc.kyushu-u.ac.jp/search/details/K003562/research.html

URL: 

Published: 2014-07-24  

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