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2012 Fiscal Year Annual Research Report

らせん高分子を用いた高効率不斉増幅を特徴とする触媒的不斉合成反応系の開発

Research Project

Project/Area Number 23750126
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

長田 裕也  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (60512762)

Keywordsらせん高分子 / らせん不斉誘起 / エキシマー発光 / ポリキノキサリン
Research Abstract

らせん高分子に関する研究において、モノマーの鏡像体過剰率よりもポリマーのらせん方向過剰率が大幅に高くなるという不斉増幅現象が知られているが、従来不斉反応場としての利用は困難であった。一方で、近年申請者の所属する研究室において一方向巻きポリキノキサリンに金属に配位可能な部位としてホスフィノ基を導入すると、不斉触媒反応の配位子として有効に機能し、高い鏡像体過剰率を有する生成物が得られることを明らかにしている。
そこで本研究課題では、まず低分子キラル化合物と高分子末端との相互作用によって高分子全体のらせん不斉の制御について検討を行なった。末端にボロニル基を有するアキラルなポリキノキサリンを合成し、光学活性ジオールと反応させたところ、主鎖に由来する円偏光二色性が観測され、ポリキノキサリンの主鎖にらせん不斉が誘起されたことが分かった。また、一旦導入した光学活性ジオールは加水分解によって除去可能であり、除去後に対掌体の光学活性ジオールを導入することで、逆の不斉らせんを誘起できることが分かった。
続いて、ポリキノキサリンにおける高効率ならせん不斉誘起の詳細について検討を行なうため、ポリキノキサリンに導入されたキラル側鎖上に、ピレニル基の導入を行なった。様々な溶媒中で主鎖のらせん不斉と、ピレニル基からのエキシマー発光強度との関係を調べた所、強いエキシマー発光を示す溶媒中において、より効果的ならせん不斉誘起が起こることを見出した。これらの検討から、ポリキノキサリン特有のらせん不斉誘起・不斉増幅現象を明らかにすることができた。これらの知見を活かすことで、より効果的な不斉合成反応系の実現に繋がるものと期待される。

  • Research Products

    (13 results)

All 2013 2012 Other

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (9 results) Book (1 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Solvent-dependent fluorescence and circular dichroism properties of poly(quinoxaline-2,3-diyl)s bearing pyrene pendants2012

    • Author(s)
      Solvent-dependent fluorescence and circular dichroism properties of poly(quinoxaline-2,3-diyl)s bearing pyrene pendants
    • Journal Title

      Chem. Commun

      Volume: 48 Pages: 11193-11195

    • DOI

      DOI:10.1039/C2CC36275A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Control of Helical Chirality of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s Based on Postpolymerization Modification of the Terminal Group by Small Chiral Molecules2012

    • Author(s)
      Yuuya Nagata, Satoru Ohashi, and Michinori Suginome
    • Journal Title

      J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.

      Volume: 50 Pages: 1564-1571

    • DOI

      10.1002/pola.26030

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] らせん状ポリキノキサリン薄膜による可視光選択反射:らせん方向過剰率の制御に基づく反射波長・円偏光キラリティー制御2013

    • Author(s)
      長田裕也・○高木圭介・田中瞬・杉野目道紀
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      20130322-20130325
  • [Presentation] キラル側鎖とアキラル側鎖を有するキノキサリンコポリマーのらせん不斉誘起に対するアキラル側鎖の影響2013

    • Author(s)
      長田 裕也・○西川剛・杉野目道紀
    • Organizer
      日本化学会第93春季年会
    • Place of Presentation
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • Year and Date
      2013-03-22
  • [Presentation] Solvent-dependent fluorescent change of poly(quinoxaline-2,3-diyl)s bearing pyrene pendants2012

    • Author(s)
      Yuuya Nagata, ○Tsuyoshi Nishikawa, Michinori suginome
    • Organizer
      International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)
    • Place of Presentation
      Kyoto, Japan
    • Year and Date
      20121112-20121116
  • [Presentation] International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry (IKCOC-12)2012

    • Author(s)
      ○Yuuya Nagata, Keisuke Takagi, Shun Tanaka, and Michinori Suginome
    • Organizer
      Fabrication of Cholesteric Solid Thin Films of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s and Their Selective Reflection Behavior
    • Place of Presentation
      Kyoto, Japan
    • Year and Date
      20121112-20121116
  • [Presentation] Synthesis and fluorescent properties of Poly(quinoxaline-2,3-diyl)s bearing pyrene pentants2012

    • Author(s)
      Yuuya Nagata, ○Tsuyoshi Nishikawa, and Michinori Suginome
    • Organizer
      International Conference on Functional Organic Materials and Related Devices
    • Place of Presentation
      Taiwan
    • Year and Date
      20120616-20120617
  • [Presentation] Synthesis and helix sense selectivities of poly(quinoxaline-2,3-diyl)s exhibiting selective reflection in the visible region2012

    • Author(s)
      Yuuya Nagata, ○Keisuke Takagi, Shun Tanaka, and Michinori Suginome
    • Organizer
      The 24th International Symposium on Chiral Discrimination (Chirality 2012; ISCD-24)
    • Place of Presentation
      Fort Worth, Texas, USA
    • Year and Date
      20120610-20120613
  • [Presentation] ピレン環を側鎖に有するポリ(キノキサリン-2,3-ジイル)の合成とその蛍光発光特性2012

    • Author(s)
      ○長田 裕也・西川 剛・杉野目 道紀
    • Organizer
      第61回高分子学会年次大会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜
    • Year and Date
      20120529-20120531
  • [Presentation] Helix sense selectivities of poly(quinoxaline helix sense selectivities of poly(quinoxaline -2,3 -diyl)s and their selective reflections of visible light2012

    • Author(s)
      ○Yuuya Nagata, Keisuke Takagi, Shun Tanaka, and Michinori Suginome
    • Organizer
      Symposium on molecular chirality ASIA 2012
    • Place of Presentation
      Fukuoka, Japan
    • Year and Date
      20120517-20120518
  • [Presentation] ポリキノキサリンの精密合成に基づくコレステリック固体薄膜の作成とその選択反射特性2012

    • Author(s)
      長田裕也・高木圭介・田中瞬・杉野目道紀
    • Organizer
      第61回高分子討論会
    • Place of Presentation
      名古屋工業大学
    • Year and Date
      2012-09-21
  • [Book] CSJカレントレビュー キラリティ(キラル化学)2013

    • Author(s)
      長田裕也, 杉野目道紀
    • Total Pages
      未定
    • Publisher
      化学同人
  • [Remarks] 京都大学 工学研究科 合成・生物化学専攻 杉野目研究室

    • URL

      http://www.sbchem.kyoto-u.ac.jp/suginome-lab/

URL: 

Published: 2014-07-24  

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