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2011 Fiscal Year Research-status Report

配位高分子の規則性一次元空間を利用するイオン輸送機能の創成

Research Project

Project/Area Number 23750155
Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

堀毛 悟史  京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 助教 (70552652)

Project Period (FY) 2011-04-28 – 2013-03-31
Keywordsイオン伝導 / 錯体 / 固体NMR
Research Abstract

本研究の目的は、多孔性材料の「配位高分子」が有するミクロ空間を利用し、内部のプロトン伝導挙動を追跡し、制御することである。以下実績である。【1】配位高分子を系統的に合成し、その内部にプロトンキャリアとなりうる有機分子を充填し、プロトン伝導挙動を交流インピーダンス測定法によって評価した。細孔の表面積が大きい場合でも、細孔サイズが2nmを超えるもの、あるいはボトルネック型の細孔を有するものはプロトンキャリアを入れた後も伝導度は低い値にとどまった。これは細孔内部でキャリア分子が互いに集積し、運動性が大きく低下するためであることを固体NMRから解析した。これら知見から、アルミニウムイオンからなる1nmの細孔径を有する配位高分子に、ヒスタミンをキャリア分子として入れた時、高い伝導度が見られることを見出した。この複合体は150度で10-3 S/cmを超える伝導を示す。固体NMR、IR等の解析から、内部のヒスタミンは孤立はしているが、細孔に沿って密に並んでおり、高い運動性を有しており、これら特徴が高い伝導に寄与していると考えている。【2】幅広い温度の伝導には、200℃以上で安定かつ細孔が上記のように小さい構造のものが必要となる。そのような多孔性錯体の合成の指針として、構造内部に三次元的に無機骨格と有機分子が並ぶ構造を設計した。具体的にはバリウムイオン(Ba2+)とトリメシン酸の組み合わせに着目し、水熱合成によって新規配位高分子を合成した。得られた化合物はBa2+イオンによって三次元的に無機ネットワークが伸び、その間にトリメシン酸が架橋した珍しい結晶構造を有しており、空気中で350℃まで安定であることが確認された。この合成により、本錯体と【1】で示した伝導体設計の指針を合わせることによって200℃以上でも安定かつ高いプロトン伝導挙動を持つ配位高分子を合成できると考えられる。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

様々な細孔構造を持つ多孔性錯体を合成し、また、様々なイオン伝導を担うキャリア分子と複合化することで、研究開始時と比べ、103以上の高いプロトン伝導度を有する複合体の合成に成功している。また伝導を示す化合物の構造を固体NMRやIRで直接観測する手法も確立してきており、合成・評価両面で順調に成果が得られているためである。

Strategy for Future Research Activity

これまでは合成した伝導体はプロトン伝導に限られるため、今後はプロトンのみならず、リチウムやカルシウムなど、より大きなイオン、多価イオンをターゲットに入れ、配位高分子のイオン輸送機能の向上と評価を行う。また評価においては、これまでは粉末サンプルを主に対象としてきたが、配位高分子は単結晶で得られることが多いため、単結晶を用いたイオン伝導挙動の異方性なども解析していく予定である。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

次年度は、プロトンの伝導を直接観察するための固体NMR拡散測定を立ち上げる。そのための専用測定機器に研究費を使用する。また、伝導測定のためのインピーダンス測定装置においては、これまでの室温~100度付近の測定温度領域を更に広げ、高温における測定を可能とするための備品の購入に研究費をあてる予定である。

  • Research Products

    (9 results)

All 2012 2011

All Journal Article (5 results) (of which Peer Reviewed: 5 results) Presentation (2 results) Book (2 results)

  • [Journal Article] Synthesis and Adsorption Properties of Azulene-Containing Porous Interdigitated Framework2012

    • Author(s)
      Keisuke Kishida
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 41 Pages: 425-426

    • DOI

      10.1246/cl.2012.425

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] A Solid Solution Approach to 2D Coordination Polymers for CH4/CO2 and CH4/C2H6 Gas Separation: Equilibrium and Kinetic Studies2012

    • Author(s)
      Satoshi Horike
    • Journal Title

      Chem. Sci.

      Volume: 3 Pages: 116-120

    • DOI

      10.1039/C1SC00591J

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] An Alkaline Earth I3O0 Porous Coordination Polymer: [Ba2TMA(NO3)(DMF)] (H3TMA = trimesic acid)2012

    • Author(s)
      Maw Lin Foo, Satoshi Horike, Yasutaka Inubushi, Susumu Kitagawa
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 51 Pages: in press.

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Confinement of Mobile Histamine in Coordination Nanochannels for Fast Proton Transfer2011

    • Author(s)
      Daiki Umeyama, Satoshi Horike, Munehiro Inukai, Yuh Hijikata, Susumu Kitagawa
    • Journal Title

      Angew. Chem. Int. Ed.

      Volume: 50 Pages: 11706-11709

    • DOI

      10.1002/anie.201102997

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Synthesis and Characterization of a 1-D Porous Barium Carboxylate Coordination Polymer, [Ba(HBTB)] (H3BTB = Benzene-1,3,5-trisbenzoic Acid)2011

    • Author(s)
      Maw Lin Foo, Satoshi Horike, Susumu Kitagawa
    • Journal Title

      Inorg. Chem.

      Volume: 50 Pages: 11853-11855

    • DOI

      10.1021/ic201814g

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] 多孔性錯体の動的結晶化学を用いた環境・エネルギー固体材料の開発2012

    • Author(s)
      堀毛悟史
    • Organizer
      第92回 日本化学会年会(招待講演)
    • Place of Presentation
      慶應大学
    • Year and Date
      2012 – 326
  • [Presentation] Porous Coordination Polymer as Crystalline Ion Transporter2011

    • Author(s)
      堀毛悟史
    • Organizer
      第61回 錯体化学討論会(招待講演)
    • Place of Presentation
      岡山東京理科大学
    • Year and Date
      2011 – 917
  • [Book] 現代化学 2012年4月号2012

    • Author(s)
      堀毛悟史、犬伏康貴
    • Total Pages
      2
    • Publisher
      東京化学同人
  • [Book] Metal-Organic Frameworks : Applications from Catalysis to Gas Storage2011

    • Author(s)
      Satoshi Horike, Susumu Kitagawa
    • Total Pages
      19
    • Publisher
      Wiley-VCH (Germany)

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Published: 2013-07-10   Modified: 2013-08-07  

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