2024 Fiscal Year Annual Research Report
Functional elucidation of nitrogen-doped carbon catalysts and their application to energy materials
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23H05459
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
中村 潤児 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 教授 (40227905)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
吉田 靖雄 金沢大学, 数物科学系, 准教授 (10589790)
有賀 克彦 国立研究開発法人物質・材料研究機構, ナノアーキテクトニクス材料研究センター, グループリーダー (50193082)
武安 光太郎 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (90739327)
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| Project Period (FY) |
2023-04-12 – 2028-03-31
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| Keywords | カーボン触媒 / 酸素還元反応 / 燃料電池 / スピン / 酸素吸着 / ペンタゴン / 非白金触媒 / 窒素ドープカーボン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
窒素ドープカーボン触媒の普及を阻む活性低下の問題に関して、そのメカニズムを解明し、さらにその理解に基づく触媒開発が本プロジェクトの主眼である。2024年度の研究によって、第一に、活性低下メカニズムの理解が格段に進捗した。まず、1,10フェナントロリンをモデル触媒として用いた実験において、我々の提唱する「連動反応」（pyri-NH+ + O2 + e-→pyri-NH + O2,a (1)およびpyri-N + H2O + O2 + e- → pyri-NH + O2,a + OH- (2) ）が進行することを実験的・理論的に示した。実験では、電解質のpHをパラメターとして、酸素還元反応を行い、反応後のピリジン型窒素 (pyriN)の状態およびO2吸着について、XPS実験とDFT計算を併用して詳細に解析した。その結果、i) 電気化学的pyri-NHの生成反応とO2吸着の連動反応がどのpH領域でも起こることと、ii)酸性生成電解質におけるピリジン型窒素のプロトン化が活性低下を引き起こすことが明らかとなった。この結果をひとつのPourbaix図で説明することが可能となった。第二に、カーボン触媒における活性発現のキーワードであるスピンについての研究で大きな成果を挙げた。すなわち、ペンタゴンおよび窒素含有カーボン触媒におけるスピンとO2吸着の関係が明らかとなった。MPMSとESRを用いてスピンを計測し、ペンタゴンおよび窒素のドープ量との関係を調べた。さらにスピンがO2吸着に必要であるか否かを実験的および理論的に明らかにした。また、DFT 計算によって、ピリジン型窒素および五員環構造を導入したカーボン触媒のスピンが酸素還元反応の最初の素過程であるO2吸着に対して必須の役割を有することがわかった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究開始時の目標はカーボン触媒の学理構築であり、その要点はpyri-NH生成とO2吸着の連動反応を基軸に、触媒活性メカニズムを詳細に解明し、高活性触媒開発に繋げることである。具体的には、カーボン触媒の活性劣化メカニズムの解明、スピン分布と酸素吸着の関係の解明、3 次元触媒構造制御による高活性触媒の開発である。スピンと酸素吸着の関係では大きな成果が得られ2024年9月にAngew. Chem. Int.Ed.(IF=16)で論文を発表し、さらに総説をSmall Methods(IF=10)（2025年4月アクセプト）で報告した。また、カーボン触媒の活性劣化メカニズムの研究においても上述のように大きな成果が挙がり、Angew. Chem. Int.Ed.で（2025年4月アクセプト）で報告した。以上のようにpyri-NH生成とO2吸着の連動反応を基軸とした詳細なメカニズム研究において顕著な進展があった。さらに、混成電位駆動型触媒反応という、新規なメカニズムにおいても進捗があり、Communications Chemistry (IF=5.9)において報告した。
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| Strategy for Future Research Activity |
1. カーボン触媒の学理を深化させる。窒素ドープカーボン触媒および五員環含有カーボン触媒においてスピンと酸素吸着の関係をさらに詳細に調べる。特に、窒素や五員環をジグザグエッジおよびアームチェアエッジへ導入したモデル触媒の研究を深める。また、モデル触媒およびESR-STM（またはSTS）によるスピン検出を実現し、原子レベルでのスピン観測を試みる。また、分光全反射偏光NEXAFSのオペランド測定によって反応中間体を直接検出し、活性点を特定する。カーボン触媒によるCO2およびO2分子の吸着エネルギーを測定し、その窒素および五員環の共存効果を明らかにする。
２. 高活性カーボン触媒の開発へとシフトさせる。フラーレンを出発物質として、多様な構造の五員環含有カーボン触媒を調製する。特に、エッジを多数有するカーボン粒子の調製や、五員環をジグザグエッジに局在化させる手法の確立に注力する。さらに、酸素還元反応に対する五員環と窒素の共存効果を調べるMOFOF (MOF on Fullerene) という新カーボン物質を開発し触媒応用を試みる。高表面積ジャイロイド構造を用い触媒機能の大幅な向上を目指す。
３. CO2還元への応用と混成電位駆動型メカニズムの研究を進展させる。CO2/H2反応に対するカーボン触媒の特性を評価して、電子密度や欠陥構造が水素化に与える影響を明確にする。カーボン触媒を軸にしてCO2/H2Oからギ酸またはアルコールへの還元反応について触媒探索を行う。カーボンと酵素（formate dehydrogenase：FDH)を組み合わせた触媒系の探索を行う。我々が提唱する混成電位駆動型触媒反応の理論的枠組みを実際的な電極反応へ応用する。また、生体系電極触媒である酵素における混成電位駆動型メカニズムの解析および熱産生メカニズムの解析も進める。
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