2023 Fiscal Year Research-status Report
Control of structure and magnetism of nanographene analogue constructed from BN containing protection groups
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23K19256
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| Research Institution | Hosei University |
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Principal Investigator |
三宅 裕也 法政大学, 生命科学部, 助手 (20978746)
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2023-08-31 – 2025-03-31
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| Keywords | ナノグラフェン / 窒化ホウ素 / 集合構造制御 / 磁性 / 分子間力 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本年度は、磁性ナノグラフェンの最小単位であるphenalenyl (PLY)と同一骨格を持つboron diamino naphthalene (Bdan) を用いて、三回回転対称に結合した窒化ホウ素含有ナノグラフェン (BNNG) を開発し、ゲスト分子導入による分子内構造及び積層構造の制御、PLYと等電子的に酸化した際の各結晶における磁気的応答を研究した。
目的の対称性のBNNGの合成には従来、塩化鉄触媒を必要としていたが、非磁性の塩化亜鉛に置き換えた上で還流する反応条件下でより良い転換率を確保できた。結晶構造の制御においては、再結晶溶媒を変更することで、ゲストとして溶媒分子を取り込み、3種類の擬多形を得ることに成功した。X線単結晶構造解析より、ゲストのない状態ではbiphenyl類に見られるようなねじれた配座を取る一方で、ゲストの導入により平面化することが分かった。更に、積層構造は三者三様であり、分子内の構造や静電ポテンシャルのみならず、ゲスト分子により生じた分子間力が影響していることが示唆された。
また、いずれの結晶もヨウ素蒸気に曝露することで、容易に酸化され、PLYと等電子的なカチオンラジカルとなることを電子スピン共鳴分光法により明らかにした。興味深いことに分子内の構造ではなく、積層構造の違いに依存して、スピン濃度の上昇に対するg値や線幅の増減が異なることが判明し、特に、ゲストを包接した結晶の中でも、アセトニトリルを含む結晶でのみ、高いg値を示し、かつ交換相互作用の寄与の上昇を示すExchange Narrowingが引き起こされることが分かった。
これらの結果をもとに、グラフェンや六方晶窒化ホウ素などの基板効果がBNNGの配列に与える影響を検証中であり、XPSによる蒸着膜厚さの推定や顕微蛍光分光法を用いた励起キャリアからの発光の消光などを調査している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初の計画に加えて、Bdanへの窒化ホウ素付加・環拡張反応にも成功しており、これが同じトポロジーを有する窒素置換PLYラジカル前駆体にも適用可能なことが分かってきている。この反応の開発により、基板上に配列するBNNGのBN含有率や平面性を制御できるようになったほか、酸化還元処理なしに磁性を有する環拡張型BNNGの開発と基板効果の検討が可能となったため、当初の計画に比べて、分子間力の制御や配列するナノグラフェンの磁気的相互作用の研究がより進展しやすくなった。当初計画の内容についても順調で、結晶構造制御による酸化時の磁性への影響について学会発表を行い、現在論文作成中である。
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| Strategy for Future Research Activity |
検証中の2次元基板上におけるBNNGの配列のほか、van Hove 特異点の存在により離散的で発散したスペクトルを生じやすい1次元配列を指向し、1次元のナノチューブ内への配列や重合により、より観測しやすい系での実験を進める。また、ラジカル発生に酸化還元を不要とする環拡張型BNNGの開発を進め、構造・配列と磁性の相関をより明解にできる実験系を構築する。
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| Causes of Carryover |
顕微蛍光分光法や粉体における吸光分析など、マクロな範囲における評価が有用であったため、積層量と化学状態の変化を優先して評価したことから、原子分解能での評価にかかわるものは購入を後回しとしている。
開発に成功した反応をベースとして、分子内のラジカルの配置を制御する方法にも着手するため、合成原料及び反応剤として試薬の購入割合を増やし、バルクでの分析が有効な系での実験割合を増やす。
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