2022 Fiscal Year Annual Research Report
Strategy for Chemical Recycle Using Synergies of Vinyl group and Cyclic Skeleton
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22H02129
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| Allocation Type | Single-year Grants |
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
高坂 泰弘 信州大学, 学術研究院繊維学系, 准教授 (90609695)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
川谷 諒 信州大学, 繊維学部, 特任助教 (50911947)
赤江 要祐 信州大学, 繊維学部, 日本学術振興会特別研究員 (40837415)
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| Project Period (FY) |
2022-04-01 – 2025-03-31
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| Keywords | 環状ビニルモノマー / ラジカル重合 / ケミカルリサイクル / 解重合 / 開環重合 / 共役置換反応 / カチオン重合 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本課題は環状ビニルモノマーに焦点を当て，循環型ポリマーの創製を目指した研究である．2022年度は，まず3-メチレンフタリドおよびその類縁体について検討した．ラジカル重合で生成したビニルポリマーは，塩基加水分解により対応するモノマー原料を与えた．このときの分解挙動から，解重合が2つの機構で生じていることが予測された．この予測は，カチオン重合で合成したビニルポリマーの分解挙動の解析からも支持された．また，芳香環上にペンダント基を導入した種々のビニルポリマーを合成し，それらの単独重合／共重合により，溶解性が大きく異なるビニルポリマーを誘導できること，それらの加水分解により同一の原料を再生できることを見出した．ただし，この際に生じた分解物からのモノマー再生には課題を残した．具体的には，カルボキシ基で置換した芳香環を持つ3-メチレンフタリド誘導体では，分解物からのモノマー再生が従来法では困難なことがわかった．この原因は分子内環化反応の反応機構と密接に関係しており，置換基の再設計で克服できると予想している．一方，3-メチレンフタリドのカチオン重合では，開環重合が予測された条件でも，ビニル重合のみが選択的に生じた．計算化学による解析の結果，同モノマーは構造的に開環重合が困難であることが予測された．
環状アリールアクリレートを用いた検討では，当該モノマーのラジカル重合性が確認される一方で，モノマーがきわめて不安定で，通常条件では取り扱い困難であることが見出された．環状アクリレートの開環重合に関する研究では，当初予定していたモノマー群の開環重合性が乏しく，可逆過程になることが見出された．環歪みを増した新モノマーを設計し，当該モノマーの合成を達成した．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
3-メチレンフタリド誘導体の研究では，予定していた開環重合が困難であることが明らかになった一方で，ビニル重合については3カ年計画のほぼ全てを完遂した．しかしながら，共重合体分解物からのモノマー再生に課題が見つかったため，次年度以降も継続検討する．
環状アリールアクリレートが不安定である可能性は当初から予想しており，代替モノマーへの移行も想定通りである．環状アクリレートの開環重合は，重合法の確立には至らなかったが，予定していたモノマー全てで重合を検討し，さらに次善策として新モノマーの合成も完了したため，順調に進捗したと評価した．
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| Strategy for Future Research Activity |
3-メチレンフタリド誘導体の研究ではすべてのマイルストーンを達成したため，次年度はその周辺領域を体系的に調査し，学術論文として成果発表できる形を整える．特に，カルボキシ基を置換した芳香環をもつ3-メチレンフタリド誘導体はポリマーの分解が速い一方で，モノマー再生に課題が見つかったため，再生可能性を念頭にモノマーの再設計を行う．開環重合については困難な状況だが，この過程でカチオン重合を初めとする新重合法が発見されたため，これらを利用した精密重合に展開する．これにより，ビニルポリマーの分解課程のメカニズムを明らかにする．環状アリールアクリレートについては，類似構造を持つ種々の環状モノマーに代替し，ラジカル重合と分解反応の検討を続ける．環状アクリレートの共役置換反応を利用した開環重合については，初年度に開発した新モノマーをスケールアップ合成し，重合検討を始める．
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