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2023 Fiscal Year Annual Research Report

Development of atomically precise nano-molecular composite for investigation and exploration of their structure and properties

Research Project

Project/Area Number 23H01917
Allocation TypeSingle-year Grants
Research InstitutionThe University of Tokyo

Principal Investigator

高野 慎二郎  東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 助教 (40783957)

Project Period (FY) 2023-04-01 – 2026-03-31
Keywords金クラスター / 金属クラスター / 複合ナノ物質 / 幾何構造 / 電子構造
Outline of Annual Research Achievements

2023年度は金クラスターの金属コア表面に配位不飽和な金属サイトを原子精度で構築するため、Ir@Au12クラスター上からの末端アルキニル配位子の強酸によるプロトン化を鍵とした配位子脱離反応を開発した。正二十面体Ir@Au12コア上の軸位に二つあるフェニルアセチリド配位子のうち、一つまたは二つを選択的に脱離させることに成功し、その配位不飽和サイトがイソシアニド配位子を定量的に捕捉することも明らかにした。この高い反応性を生かし、二つ以上のクラスターを架橋できるジイソシアニド配位子を導入することで、選択的にクラスターを多量化させることに成功した。得られた多量体は質量分析やNMR分光によって詳細に構造解析し、さらに高分解能電子顕微鏡観察による二量体の直接観察にも成功した。これらの結果はAngew. Chem. Int. Ed.誌に発表した。
また、金クラスター上に異種分子を導入する手法として、金属イオンとの親和性の高いターピリジン部位を持つアルキニル配位子を位置・個数選択的に導入し、3d金属イオンと錯形成することで光励起状態のダイナミクスに対する変調が可能であることを見出した。
さらに、金クラスター上のハロゲン配位子が単なる表面を保護するアニオン性配位子ではなく、電子構造や反応性を左右する重要なものであることがわかった。この結果を踏まえ、補助配位子の性質を変化させたところハロゲン配位子が容易に有機分子と交換することがわかり、この結果を生かした触媒反応への応用も検討を開始した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究実績に記載した通り、当初計画していた金クラスター上の配位不飽和サイトの原子精度合成を達成し、計画していなかったクラスター多量体の精密合成とその性質解明に繋げることができた。さらに金クラスター上の配位子をデザインすることで金属イオンの捕捉等異種分子との複合化も達成できた。一方で、酸化物クラスター・ナノ粒子の精密合成および複合化は既報を超える目覚ましい結果はまだ得られておらず、全体を通した結果としては概ね当初の計画通りと評価した。

Strategy for Future Research Activity

初年度に論文発表した、金属コア表面に配位不飽和なサイトを持つ金クラスターの原子精度合成をさらに発展させる。現在のところ表面配位子である末端アルキニル配位子を強酸でプロトン化することで個数と位置を制御して脱離させることに成功しているが、ある特定のクラスターでは反応が全く進行しないこともわかっており、そういったクラスターにも適用できる反応条件を探索する。
さらに、電子構造を制御するために電子求引性配位子を導入したクラスターでは予期しない幾何構造が得られ、そのクラスター上のハロゲン配位子が容易に脱離して触媒反応場として働くことを初年度に発見している。この結果をより高度に発展させるためクラスター合成時の反応条件を検討することでクラスターの収率改善・構造制御に取り組み、触媒としての高活性化を目指す。
また、初年度に引き続きCeO2ナノ粒子の原子精度合成を達成し、金属錯体との複合化を目指す。現状既報の粒子の合成を再現することには成功しているが、表面配位子の構造に強く影響されることが初年度の探索から分かっており、より一般性の高い合成法開発と、特定の位置のCeを別金属で置換した複合酸化物ナノ粒子を合成し、金属錯体との位置選択的複合化を目指す。

  • Research Products

    (8 results)

All 2024 2023

All Journal Article (7 results) (of which Int'l Joint Research: 3 results,  Peer Reviewed: 7 results,  Open Access: 4 results) Presentation (1 results)

  • [Journal Article] Cyclic ion mobility of doped [MAu<sub>24</sub>L<sub>18</sub>]<sup>2?</sup> superatoms and their fragments (M = Ni, Pd and Pt; L = alkynyl)2024

    • Author(s)
      Hennrich Frank、Ito Shun、Weis Patrick、Neumaier Marco、Takano Shinjiro、Tsukuda Tatsuya、Kappes Manfred M.
    • Journal Title

      Physical Chemistry Chemical Physics

      Volume: 26 Pages: 8408~8418

    • DOI

      10.1039/D3CP06192B

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] <i>N</i>-Heterocyclic Carbene-Stabilized Atomically Precise Metal Nanoclusters2024

    • Author(s)
      Albright Emily L.、Levchenko Tetyana I.、Kulkarni Viveka K.、Sullivan Angus I.、DeJesus Joseph F.、Malola Sami、Takano Shinjiro、Nambo Masakazu、Stamplecoskie Kevin、H?kkinen Hannu、Tsukuda Tatsuya、Crudden Cathleen M.
    • Journal Title

      Journal of the American Chemical Society

      Volume: 146 Pages: 5759~5780

    • DOI

      10.1021/jacs.3c11031

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Diphosphine‐Protected IrAu<sub>12</sub> Superatom with Open Site(s): Synthesis and Programmed Stepwise Assembly2024

    • Author(s)
      Fukumoto Yuto、Omoda Tsubasa、Hirai Haru、Takano Shinjiro、Harano Koji、Tsukuda Tatsuya
    • Journal Title

      Angewandte Chemie International Edition

      Volume: - Pages: e202402025

    • DOI

      10.1002/anie.202402025

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Introducing Iodide Ligands on IrAu<sub>12</sub> Cluster Enhances Phosphorescence Efficiency and Photoredox Activity2024

    • Author(s)
      Hirai Haru、Takano Shinjiro、Masuda Shinya、Tsukuda Tatsuya
    • Journal Title

      ChemElectroChem

      Volume: 11 Pages: e202300669

    • DOI

      10.1002/celc.202300669

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Enantiopure Chiral Au<sub>13</sub> Nanoclusters Stabilized by Ditopic <i>N</i>-Heterocyclic Carbenes: Synthesis, Characterization, and Electrocatalytic Reduction of CO<sub>2</sub>2024

    • Author(s)
      Albright Emily L.、Malola Sami、Jacob Samuel I.、Yi Hong、Takano Shinjiro、Mimura Koichi、Tsukuda Tatsuya、H?kkinen Hannu、Nambo Masakazu、Crudden Cathleen M.
    • Journal Title

      Chemistry of Materials

      Volume: 36 Pages: 1279~1289

    • DOI

      10.1021/acs.chemmater.3c02288

    • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Bonding and Electronic Interactions of Hydrogen with Gold Superatoms2023

    • Author(s)
      Maity Subarna、Takano Shinjiro、Masuda Shinya、Tsukuda Tatsuya
    • Journal Title

      The Journal of Physical Chemistry C

      Volume: 128 Pages: 19~30

    • DOI

      10.1021/acs.jpcc.3c07090

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Au13 Superatom Bearing Two Terpyridines at Coaxial Positions: Photoluminescence Quenching via Complexation with 3d Metal Ions2023

    • Author(s)
      Kito Naoki、Takano Shinjiro、Masuda Shinya、Harano Koji、Tsukuda Tatsuya
    • Journal Title

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      Volume: 96 Pages: 1045~1051

    • DOI

      10.1246/bcsj.20230148

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] ジホスフィン保護18電子系超原子M@Au12 (M = Re, W): 合成と構造評価2023

    • Author(s)
      高野慎二郎, 佃達哉
    • Organizer
      第17回分子科学討論会

URL: 

Published: 2024-12-25  

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