2024 Fiscal Year Research-status Report
Aggregation states and dynamics of polymer chains at solid interfaces
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23K26707
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| Allocation Type | Multi-year Fund |
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
田中 敬二 九州大学, 工学研究院, 教授 (20325509)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
盛満 裕真 九州大学, 工学研究院, 助教 (60961696)
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| Project Period (FY) |
2024-04-01 – 2026-03-31
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| Keywords | 表面・界面 / 分子鎖凝集状態 / 分子鎖ダイナミクス / 分子鎖流動性 / 絡み合い |
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| Outline of Annual Research Achievements |
高分子界面においては、内部（バルク）とは異なるエネルギー状態が支配的となるため、バルク試料に基づく構造・物性予測が困難である。申請者はこれまでに、固体界面におけるセグメント運動、特にガラス転移領域に関する研究を行ってきたが、2024年度は、これをさらに拡張し、より大きな時空間スケールにおける高分子鎖の流動性を対象とした。具体的には、固体界面近傍に存在するトレインセグメントが疑似絡み合い点として機能する可能性、ならびに高分子鎖の流動挙動および絡み合い構造の深さ依存性を明らかにすることを目的とした。原子間力顕微鏡（AFM）を用いて、ポリスチレンおよびスチレン－カテコールランダム共重合体の分子鎖吸着構造と局所ダイナミクスを詳細に検討した。孤立セグメントレベルでの緩和挙動を可視化し、水素結合を介した基板との相互作用が鎖の運動性を大きく抑制することを明らかにした。さらに、ナノクリープ試験により、長時間・広域スケールでの鎖流動を可視化し、界面からの距離に応じて自由流動層、部分的抑制層、非流動層の三層構造が形成されることを示した。特に、固体表面に直接吸着した分子鎖は、力学的な刺激下でも流動しないことを実験的に立証した点は、界面ダイナミクス理解における重要な進展である。これらの成果に基づき、アメリカ化学会（ACS）および王立化学会（RSC）の専門誌を中心に原著論文5報を発表した。また、国際学会を含む招待講演を5回行うなど、対外発信にも積極的に取り組んだ。得られた学術的知見を基盤として、2025年度以降は、異種固体界面における高分子ダイナミクスを広範な時空間スケールで体系化することを目指す。これにより、高分子複合材料、コーティング・接着、積層デバイスといった応用分野における新たな設計指針の創出が期待される。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
原子間力顕微鏡（AFM）とナノクリープ試験を組み合わせ、界面吸着鎖の局所構造と動態を詳細に検討した。ポリスチレン（PSt）およびスチレン－カテコールランダム共重合体（P(St-r-VCa)12）を用いてAFM観察を行い、Al2O3基板上にキャストしたP(St-r-VCa)12溶液から、溶液濃度に比例して増加するひも状の構造体が形成されることを見出した。位相像と形態解析により、これらがP(St-r-VCa)12鎖に由来し、一部は単一分子鎖、他は鎖の束や重なりによるものであることが示された。さらに、高さの時間変化を連続観察し自己相関関数解析を行った結果、速い成分および遅い成分を含むダイナミクスが検出され、特に遅い成分は主鎖の緩和挙動に対応すると結論した。VCa含有量が高まるほど緩和時間が長くなったことから、水酸基と基板表面との水素結合が流動性の抑制と強く相関すると結論した。ナノクリープ試験により、吸着鎖の流動性を広い時間・空間スケールで可視化した。シリコンウェハー上に作製した600 nm厚のPSフィルムにイオン液体を載せたところ、表面から200 nm以内の鎖が力に沿って移動することが確認された。厚さ21 nmの超薄膜に対して同様の試験を行ったところ、保持時間1500秒までは表層8 nmの鎖が流動し、それより深い層は流動しなかった。さらに2500秒以上では、第二層の表面近傍5 nmの鎖が流動し、内部に脱濡れ様の崩壊が生じた。基板近傍8 nm以内の第三層は流動せず、トルエン溶出で得られた吸着層厚さよりも厚いことから、吸着鎖とそれに絡み合った隣接鎖から成ることが示唆された。これらの結果から、超薄膜中の高分子鎖の流動性は、自由に流動する第一層、部分的に流動が抑制された第二層、非流動性の第三層に分類できることが明らかとなった。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに得られた成果が特定の材料系に限った現象でないことを検証するため、カテコール分率の異なる試料や異なる基板を用いた検討を進める。ポリスチレン骨格以外にも、異なるガラス転移温度や分子剛直性をもつポリメタクリル酸メチルなども対象とするだけでなく、基板材料表面の新疎水性も制御することで、吸着鎖の形成様式や流動特性の一般則を確立することを目指す。さらに、基板界面に吸着した鎖とその上に存在するバルク鎖との動的な連結性を明らかにすることも重要である。時間分解AFM観察や界面選択分光測定を組み合わせることで、基板界面から数十ナノメートルスケールにおける鎖の連結性やその伝播様式を明らかにし、界面で生じる拘束効果がバルク特性にどのように波及するかを定量的に解析する予定である。これらの知見を踏まえ、界面接着性向上への応用も展開する。吸着鎖の密度や配向を制御することで高分子鎖と基板間の界面強度を高めるための設計指針を確立し、ナノスケールでの鎖流動性抑制や絡み合い密度制御を通じて高耐久接着界面の構築につなげることを目指す。加えて、基板表面の粗さが高分子鎖の吸着挙動や流動性に与える影響についても検討を進める。原子レベルから数十ナノメートルスケールまで表面粗さを精密に制御した基板を用いて、鎖の吸着様式や動的特性がどのように変化するかを系統的に明らかにし、実際の複合材料設計において無視できない基板微細構造の効果を定量的に評価していく。これら一連の研究を通じて、界面近傍における高分子鎖の構造とダイナミクスをマクロな材料特性と結びつける新たな知見を確立し、次世代高分子複合材料の開発に貢献することを目指す。
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