2012 Fiscal Year Annual Research Report
動的分子軌道論による化学反応の多電子ダイナミクスの解明：その展開と実験検証
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24245001
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Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
河野 裕彦 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70178226)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
菱川 明栄 名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50262100)
小関 史朗 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80252328)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 電子波束動力学 / 反応動力学 / 光波形整形 / 軌道化学ポテンシャル / 多電子ダイナミクス |
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| Research Abstract |
多電子系が光と電子との相互作用によってどのように励起されるかを定量化するため、多配置時間依存ハートリー・フォック法に基づいて、非定常な時間変化する分子軌道（自然軌道）の化学ポテンシャルを求める方法を確立した。レーザー場と相互作用するLiHなどの二原子分子に適用し、軌道の時間依存化学ポテンシャルとレーザー場との相互作用から直接軌道が得るエネルギーと比較した。後者より前者が大きな軌道が空間的に広がり、分子のイオン化において重要であることがわかった。各軌道の誘起双極子の変化と化学ポテンシャルの変化がきわめて良い相関を示した。他軌道とのエネルギー交換を反映した各軌道の化学ポテンシャルの変化が自然軌道を占有した電子の動きの指標になっていることが明らかになった。また、軌道の化学ポテンシャルの縮退が解けると、レーザー電場の時間変化に断熱的に追従する過程から非断熱過程に変わり、化学ポテンシャルの時間変化を追跡することによって電子ダイナミクスの経路を分類できることを明らかにした。
化学反応に関連した研究としては、LiFの非断熱遷移における軌道化学ポテンシャルの変化を求め、化学反応における軌道間のエネルギー交換を定量化した。非断熱遷移が起こる特定の時刻にすべての軌道の化学ポテンシャルが縮退する現象を見いだした。
実験グループは波長400nmの高強度レーザー場における水素分子イオンのコインシデンス光電子画像測定を行った。得られた画像には、多光子吸収に起因する超閾イオン化の第１ピークの分子座標系光電子角度分布は、分子軸とレーザー電場がなす角φが0°のとき、レーザー電場方向に対して0°と90°に明瞭なピークを示した。一方、φが90°では、光電子は主にレーザー電場方向だけに観測されることが見いだされた。このことは、強レーザー場の電場方向が異なる電子状態間の結合を制御する大きな因子であることを示している。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の研究で、他軌道とのエネルギー交換を反映した各軌道の化学ポテンシャルの変化が自然軌道を占有した電子の動き（誘起双極子）の指標になっていることが明らかになった。また、軌道の化学ポテンシャルの縮退が解けると、レーザー電場の時間変化に断熱的に追従する過程から非断熱過程に変わり、化学ポテンシャルの時間変化を追跡することによって電子ダイナミクスの経路を分類できることを明らかにし、時間依存化学ポテンシャルの意味づけを着実に進めている。
化学反応に関連した研究としては、量子化学計算パッケージプログラムMolproを使って求めた時間依存電子配置を基底とし、二原子分子に対して、その電子ダイナミクスに対する時間依存結合方程式を解くルーチンを作った。そのプログラムを使って、LiFの非断熱遷移における軌道化学ポテンシャルの変化を求め、化学反応における軌道間のエネルギー交換を定量化した。非断熱遷移が起こる時間領域のある瞬間にすべての軌道の化学ポテンシャルが縮退する現象を見いだした。本年度は、一般の多原子分子に適用できるプログラムの作成に入る。
当初計画より遅れている課題は２点ある。実験グループが提供する様々な条件の高強度レーザーによる分子のイオン化のデータを理論グループが解析し、イオン化に関与する分子軌道を同定する予定であったが、定量的な結論を得るにはまだ至っていない。また、並列化によって電子波束計算の高速化を行う予定であったが、並列化のためのプログラムの変更などが遅れている。
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| Strategy for Future Research Activity |
イオン化や化学反応における多電子ダイナミクスを種々の電子波束計算法を用いて定量化する。軌道間のエネルギー交換は我々が提案している軌道化学ポテンシャルを用いて定量化する。まず、開発した多配置時間依存ハートリー-フォック（MCTDHF）法を用いて、二原子分子の近赤外イオン化光電子スペクトルの計算を続行する。パルスの変数を変え、特定の分子軌道の占有数やイオン化を増大させる制御法を探索する。高次高調波発生に及ぼす多電子間の相互作用の効果についてもLiHなどを対象としてより詳細に調べる。化学反応に関連した研究としては、LiFの非断熱遷移における軌道化学ポテンシャルの変化を求め、化学反応における軌道間のエネルギー交換を定量化する。量子化学計算パッケージプログラムGamessやMolproを使って求めた時間依存電子配置を基底とし、その時間依存結合方程式を解くルーチンを多原子分子に適用できるように拡張する。また、時間依存断熱状態法をＳ行列波束法に組み込んで高次高調波スペクトルを計算し、フラーレンC60の強レーザー場誘起大振幅振動を追跡できる新たな反応イメージング法を提案する。
実験グループは電子－イオンコインシデンス運動量画像計測系を用いて、種々の強レーザーパルス条件でNOの光電子の計測を行う。本年度はUVパルスで生成した電子励起NO*状態からの光イオン化に着目して研究を行う。電子励起に伴う最外殻分子軌道の変化によって、どのようにイオン化過程が影響を受けるかを光電子画像計測に基づいて調べ、強レーザー場イオン化過程における電子ダイナミクスを明らかにすることを目指す。イオン化のチャンネルごとに光電子スペクトルを測定し、イオン化に関与する分子軌道を同定し、時間依存化学ポテンシャルの変化に注目した動的分子軌道理論との比較検証を行う。
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[Journal Article] Nanosecond simulations of the dynamics of C60 excited by intense near-infrared laser pulses: Impulsive Raman excitation, rearrangement, and fragmentation2012
Author(s)
Naoyuki Niitsu, Miyu Kikuchi, Hayato Ikeda, Kaoru Yamazaki, Manabu Kanno, Hirohiko Kono, Koichiro Mitsuke, Mikito Toda, and Katsunori Nakai
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Journal Title
The Journal of Chemical Physics
Volume: 136
Pages: 164304 1-12
DOI
Peer Reviewed
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