2013 Fiscal Year Annual Research Report
動的分子軌道論による化学反応の多電子ダイナミクスの解明：その展開と実験検証
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24245001
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
河野 裕彦 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (70178226)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
菱川 明栄 名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (50262100)
小関 史朗 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80252328)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | 電子波束動力学 / 反応動力学 / 光波形整形 / 軌道化学ポテンシャル / 多電子ダイナミクス |
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| Research Abstract |
光と相互作用する多電子系の多配置時間依存ハートリー・フォック法をLiHなどのダイナミクスに適用した。各電子配置Iに対する特性エネルギーEIと分布移動速度kIを定義し，それらが多電子系のダイナミクスを特徴付ける指標であることを見いだした。すべてのIが同じEIを持つ瞬間（量子定常状態），電子は等速運動をする。また，kIがすべて0になる瞬間（古典定常状態），電子の速度の期待値は0となっていた。また，LiFの非断熱遷移を調べた結果，擬交差を通過する時刻において全てのEIが縮退することがわかった。
XFELによる超多価カチオン生成を利用したクーロン爆発イメージングの問題に取り組み，ナノ分子超多価カチオンの超高速解離反応に対して一般的に適用できるような反応機構を提案した。具体的には，C60の価数 q =20, 28, 60の解離反応についてDFTB/MD法によるトラジェクトリ計算を実行した。その結果，多価の炭素原子カチオンがクーロン爆発によって10－20 fs程度で大きな運動量を持って放出された後に，解離せずに残っている炭素クラスターから原子･分子フラグメントが熱的に脱離する。速い原子フラグメントは爆発前の分子の構造に敏感で，分子内振動の時間分解イメージングが可能であることを示唆している。
実験グループは波長800 nmの強レーザー場におけるNO分子の光電子画像計測を行った。レーザー場強度0.4×10＾14 W/cm＾2では，多光子吸収による超閾イオン化を反映したエネルギー間隔約1.5 eVの同心円状の分布が観測された。これに加えて，画像中央にはレーザー偏光方向に対して約30°方向にピークを持つ特徴的な成分が観測された。レーザー強度を増加させたところ，主にレーザー偏光方向に連続的な分布が観測され，フラグメントイオンの空間異方性の変化との相関がみられることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の研究で、時間発展する多電子波動関数が電子の速度が0になる古典定常状態と加速度が0になる量子定常状態を経由していくことを明らかにした。このような状態が多電子系の電子ダイナミクスを解析する上で，また，時間依存多電子波動関数の構造を理解する上で重要であることがわかった。さらに，LiHにおいて，時間とともに変化する自然軌道（１次の電子密度行列を対角化する分子軌道）の化学ポテンシャルの変化と軌道の誘起双極子モーメントの変化がきわめて良い相関を示すことを光強度や振動数を変えたさまざまなケースで確認した。高次高調波の計算も行い，単一軌道描像では説明できないHOMOとLUMOの2つの軌道が同時に関与する高調波発生経路が存在することを突き止めた。これは，高次高調波発生においても，多配置描像が重要であることを示すものである。強レーザー場中の二原子分子の時間分解光電子スペクトル計算法の開発は，研究支援者がSiegert法に基づいて進めており，光電子のエネルギー分解と角度分解の予備計算を行っている。
分子イメージングに関して大きな進展があった。分子にXFELを照射して瞬時に超多価カチオンを生成すれば，クーロン爆発によって高速の原子フラグメントが放出されることを第一原理動力学によって明らかにした。高速イオンフラグメントの運動量はクーロン爆発直前の分子の構造を鋭敏に反映するので，XFELによって分子イメージングが可能であることを示唆している。フェムト秒の時間スケールのXFELパルスを使えば，分子内振動の時間分解への適用も可能である。XFEL関係の国内外の実験グループと現実的な実験スキーム及びイメージング法について議論を始めている。
化学反応における多電子波動関数の時間変化の計算法や解析法の開発も進んでいるが，プログラムを二原子分子から多原子分子に一般化する作業は遅れている。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまで，多電子波動関数の時間発展を古典定常状態や量子定常状態を経由するダイナミクスとして特徴づけ，１体描像を保ちながらも電子相関を取り込んだ個々の自然軌道のエネルギー収支を新規概念である時間依存化学ポテンシャルを導入して定量化してきた。今後の大きな目標は，この自然軌道が従う時間変化する有効ポテンシャルを求め，これを使って時間分解光電子スペクトルを計算することである（これまでは，スペクトル計算に際して，時間発展する分子軌道を使うが，その有効ポテンシャルはレーザー電場が無いときのものを使っている）。これにより，時間発展する軌道とポテンシャルが矛盾無く導入され，光電子スペクトルの精度や信頼性が向上する。また，自然軌道がどのような有効ポテンシャルに従って変化していくかが理解できれば，有効ポテンシャルを計算から得た自然軌道からではなく，直接求める方法の開発の第一歩になる。
また，化学反応の非断熱遷移時における多電子ダイナミクスの解析を進めるため，時間依存電子配置を基底としてその時間依存結合方程式を解くプログラムを二原子分子から一般の多原子分子に拡張していく。
実験グループは，電子―イオンコインシデンス運動量画像計測系を用いて，種々の強レーザーパルス条件でNOの光電子の計測を行う。前年度に引き続きUVパルスで電子励起されたNO分子からの強レーザー場中光イオン化に着目して研究を行う。電子励起に伴う最外殻分子軌道の変化によって，どのようにイオン化過程が影響を受けるかを光電子画像計測に基づいて調べる。さらには，フラグメントイオンと電子のコインシデンス計測に取り組み，強レーザー場イオン化過程における電子ダイナミクスを理論グループと協力して明らかにしていく。
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Research Products
(37 results)
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[Journal Article] Resonances in three-photon double ionization of Ar in intense extreme ultraviolet free-electron laser fields studied by shot-by-shot photoelectron spectroscopy2013
Author(s)
Y. Hikosaka, M. Fushitani, A. Matsuda, T. Endo, Y. Toida, E. Shigemasa, M. Nagasono, K. Tono, T. Togashi, M. Yabashi, T. Ishikawa and A. Hishikawa
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Journal Title
Phys. Rev. A
Volume: 88
Pages: 023421 1 - 6
DOI
Peer Reviewed
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[Journal Article] Compact XFEL and AMO sciences: SACLA and SCSS2013
Author(s)
M. Yabashi, H. Tanaka, T. Tanaka. T. Togashi, M. Nagasono, T. Ishikawa, J. R. Harries, Y. Hikosaka, A. Hishikawa, K. Nagaya, N. Saito, E. Shigemasa, K. Yamanouchi, K. Ueda
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Journal Title
J. Phys. B : At. Mol. Opt. Phys.
Volume: 46
Pages: 164001 1 - 19
DOI
Peer Reviewed
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[Presentation] Quantum Dynamical Effects Revealed by Nuclear Flux Densities
Author(s)
Ingo Barth, Christian Bressler, Timm Bredtmann, Thomas Grohmann, Hiroyuki Katsuki, Hirohiko Kono, Shiro Koseki, Joern Manz (invited), Kosuke Nakamura, Kenji Ohmori, Jhon Fredy Perez Torres, Burhard Schmidt, Axel Schild, Christian Stemmle, and Yonggang Yang
Organizer
The Copenhagen Conference on Femtochemistry
Place of Presentation
Copenhagen, Denmark
Invited
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