2013 Fiscal Year Annual Research Report
モノマー配列でプログラミングされたらせんキラルポリラジカル磁気秩序と磁気光学機能
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24310081
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| Research Institution | Niigata University |
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Principal Investigator |
金子 隆司 新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
青木 俊樹 新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372)
寺口 昌宏 新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | π共役高分子 / 光学活性らせん構造 / ポリラジカル / アントラセン / ポリ(アリーレンエチニレン) / ポリ(フェニルアセチレン) / 磁気光学効果 / 分子磁性 |
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| Research Abstract |
１．モノマー配列を制御したキラルポリ(1,3-フェニレンエチニレン)型ポリラジカルの合成
3,5-ジヨードフェニルヒドロガルビノキシルと2,6-ジ-t-ブチルフェノール残基２つを有するアントリルアセチレンを置換した3,5-ビス[(3-エチニルフェニル)エチニル]ベンゼン誘導体をパラジウム錯体触媒によりクロスカップリング反応させることで対応するポリ(1,3-フェニレンエチニレン)誘導体を新規に合成した。モノマー単位として１量体と３量体を重合させることで、らせん折り畳み構造形成時にヒドロガルビノキシル残基とアントラセンユニットが交互に積層する構造のポリマーを合成できた。ジクロロメタン溶液に貧溶媒であるメタノールを加えることで、疎溶媒効果によりよりらせん構造形成側に平衡が偏った。対応するポリラジカルのESRシグナルの二回積分値および磁化率測定から、らせん折り畳み構造形成により分子内で強く反強磁性カップリングを生じている事が示唆された。
２．水素結合によってらせん主鎖構造がプログラムされたポリアセチレン型ポリラジカルの合成
メタ位またはパラ位にガルビノキシル骨格を有する4-フェニル-3,5-ビス(ヒドロキシメチル)フェニルアセチレンを新規に合成し、光学活性なフェニルエチルアミン存在下、ロジウム錯体触媒により重合させた。パラ位置換体は、剛直で自由度の小さい構造のため、かさ高い側鎖の立体反発により有効な水素結合が得られず、静的な片巻きらせん構造が達成できなかったのに対し、メタ位置換体では、より側鎖の自由度が上がることで立体反発を避け、弱い分子内水素結合でcis-cisoidal構造の片巻らせん構造が生成するようにらせん選択重合が進行した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、フェリ磁性的相互作用が期待できるシークエンスを有するポリ(1,3-フェニレンエチニレン)型ポリラジカルを合成することができた。また、得られたポリラジカルからは、らせん構造とすることで磁気的相互作用が発現したことを示唆する測定結果が得られた。また、分子内架橋によるらせん構造の固定に関しても予備的な実験結果が集積されている。
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度の成果を元に試料を量合成し、溶媒、添加剤、温度など外部刺激によりらせん構造を制御する条件を精査すると共に、らせん構造を分子内架橋により固定する方法を確立させる。らせん状のラジカル配置と磁気的相互作用の相関を明らかにすると共に、より高次の組織化についても検討し、光学純度との関連を議論する。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
今年度の合成では、予想より小スケールで実験を進行することができたため、助成金を繰り越すことができた。
次年度は、経費を量合成に使用することができ、余裕をもった試料準備ができることとなり、より精度の高い物性測定ができる予定である。
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