2012 Fiscal Year Annual Research Report
化学選択性の精密制御を可能とする触媒開発と環境調和型合成プロセスへの応用
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24390004
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Grant-in-Aid for Scientific Research (B)
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
大嶋 孝志 九州大学, 薬学研究院, 教授 (10313123)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | 有機化学 / 有機合成 / 化学選択性 / 環境調和 / 触媒 |
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| Research Abstract |
申請者はこれまでに亜鉛四核クラスター触媒によるアミン共存下での水酸基選択的アシル化反応の開発およびRh触媒によるアルデヒド存在下でのケトン選択的不斉アルキニル化反応の開発に成功している。本申請課題では、それぞれの官能基の活性化に適した金属を触媒に組み込むことで、官能基本来の反応性の差に由来する化学選択性を触媒的に制御(逆転)し、保護・脱保護のプロセスを経ない環境に優しい合成プロセスを開発することを目的として検討を行っている。
平成24年度の研究によって、以下の研究成果を得た。
(1)亜鉛あるいはコバルト四核クラスター触媒のアミン存在下による水酸基選択的アシル化反応の機構解明に成功した。すなわち、触媒存在下、クラスター中に存在するμ酸素配位子の塩基性によって、水酸基は脱プロトン化されアルコキシド錯体となるのに対し、アミンは金属二廃位するものの脱プロトン化が進行しないため、水酸基選択的に反応が進行する。これは、化学選択性を触媒的に制御する一般的な機構であると考えられ、様々な研究の展開が可能となった。
(2)一般的には反応性の高いアルデヒドおよびアルドイミンが存在しても、Rh-Phebox触媒によってケトンおよびケトイミンが選択的にアルキニル化されることも見出した。この化学選択性に関しても、理論計算によって化学選択性の機構解明に一部成功した。
(3)無触媒条件ではSN2反応や芳香族求電子置換反応、そして1,4付加反応が進行してしまう基質に対して、ランタノイド触媒を用いることによって、それらの反応を進行させることなく、高い化学選択性でアミド化反応を進行させることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初予定していた亜鉛触媒反応およびロジウム触媒反応の化学選択的触媒反応の開発に加え、ランタノイド触媒を用いた新たな化学選択的触媒反応の開発に成功し、さらに、亜鉛触媒反応の化学選択性発現の機構をコバルト錯体を用いた検討を行うことによって解明し、今後様々な応用が可能な一般性の高い化学選択性の制御法の概念を確立することができたため。
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| Strategy for Future Research Activity |
平成24年度の研究で解明した化学選択性の制御機構を元に、様々な求電子剤および求核剤の組み合わせで、新たな化学選択性の触媒的制御法の開発を行い、さらに、開発した化学選択的な触媒反応を基盤とし、有用生物活性化合物の環境調和型短工程合成プロセスの開発を行う。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
亜鉛触媒反応に用いていた亜鉛触媒の回収および再利用法を開発することに成功し、また、高価なロジウム触媒の触媒合成法の改良及び触媒量の低減に成功したため、当初の予定に比べて金属試薬の購入費を少なく済ますことができたため、直接経費の次年度使用額が生じた。本年度は新規触媒系の開発を行うため、様々な金属試薬の購入と配位子合成のための有機試薬の購入が必要となり、さらに全合成研究に関わる試薬の購入も必要となるため、本年度の研究費と合わせてそれらの消耗品の購入に使用する計画である。
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