2014 Fiscal Year Annual Research Report
水素結合型ベンゾセミキノン錯体に基づく磁性強誘電体の創製
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24550162
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
満身 稔 兵庫県立大学, 物質理学研究科, 助教 (20295752)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2015-03-31
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| Keywords | セミキノン錯体 / 水素結合 / プロトン秩序ー無秩序転移 / プロトンダイナミクス / 固体高分解能 NMR / 誘電性 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では，プロトンダイナミクスや強誘電性に加えて，セミキノン配位子あるいは磁性金属イオンによる磁性発現や，分子間でのプロトン移動と電荷移動がカップルして特異な電子状態を生じる電子系の創出を最終目標として，Cp*M ユニット (Cp* = ペンタメチルシクロペンタジエニル)にp-ベンゾセミキノン(HSQ)がπ結合した一次元水素結合型p-ベンゾセミキノン錯体 に着目した．このタイプの錯体では，プロトンの付加，脱離と共に分子内電荷移動を起こし，
p-ベンゾキノン－M+ <--> p-ベンゾセミキノン－M2+ <--> ハイドロキノン－M3+
の状態を安定に取ることが知られており，水素結合内でのプロトン移動と連動して分子内電荷移動を起こすことが期待される．
本研究では，[Cp*Rh(η5-p-HQ-Me4)]X (X = PF6, CF3SO3) を新規に合成した．熱容量測定から，これらの錯体がプロトンの秩序－無秩序転移による二次相転移を起こし，室温相は常誘電相であり，低温相では反強誘電相となることを明らかにした．また，室温相の誘電率は1MHzまでほとんど周波数依存性を示さず，非常に早い応答であることも明らかにした．固体高分解能 13C NMRスペクトルから見積もった交換の速さkは，240-270 Kの温度範囲で10-4-10-6 sであり，非常に高速でプロトン移動を起こしていることを明らかにした．プロトンは非常に高速で運動しているにもかかわらず短距離秩序を示しており，その境界でプロトン移動と分子内電荷移動がカップルしてトポロジー的に生じるハイドロキノンやベンゾキノンのキンク欠損が存在していると考えられる．電場の印加に伴って，このキンク欠損が隣接分子への逐次的なプロトン移動によって移動するプロトニックソリトンによって，強誘電的に配列した領域が増大することで誘電応答を示していると考えられる．本研究は，プロトニックソリトンと分子内電荷移動がカップルした誘電応答の初めての例である．
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[Journal Article] Proton Order－Disorder Phenomena in a Hydrogen-Bonded Rhodium－η5-Semiquinone Complex: A Possible Dielectric Response Mechanism2015
Author(s)
Minoru Mitsumi, Kazunari Ezaki, Yuuki Komatsu, Koshiro Toriumi, Tatsuya Miyatou, Motohiro Mizuno, Nobuaki Azuma, Yuji Miyazaki, Motohiro Nakano, Yasutaka Kitagawa, Takayasu Hanashima, Ryoji Kiyanagi, Takashi Ohhara, and Kazuhiro Nakasuji
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Journal Title
Chemistry - A European Journal
Volume: 21
Pages: 印刷中
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] Bistable Multifunctionality and Switchable Strong Ferromagnetic-to-Antiferromagnetic Coupling in a One-Dimensional Rhodium(I)ーSemiquinonato Complex2015
Author(s)
Minoru Mitsumi, Takashi Nishitani, Shota Yamasaki, Nayuta Shimada, Yuuki Komatsu, Koshiro Toriumi, Yasutaka Kitagawa, Mitsutaka Okumura, Yuji Miyazaki, Natalia Gorska, Akira Inaba, Akinori Kanda, and Noriaki Hanasaki
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Journal Title
J. Am. Chem. Soc.
Volume: 136
Pages: 7026－7037
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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