2012 Fiscal Year Research-status Report
協働型キラルカルベン配位子の創製と触媒的不斉合成反応への応用
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24790011
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
山田 健一 京都大学, 薬学研究科(研究院), 准教授 (00335184)
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| Project Period (FY) |
2012-04-01 – 2014-03-31
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| Keywords | 触媒的不斉合成 / キラルカルベン配位子 |
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| Research Abstract |
我々がこれまでに開発してきたキラルカルベン配位子の高機能化と、それに基づく新規触媒的 不斉合成法の開発を目的として研究を行い、初年度は以下の成果をあげた。
（１）イミダゾリジン型キラルカルベン配位子の窒素上のベンズヒドリル基にトリメチルシリル基を導入する立体チューニングによって、一価銅を触媒とする鎖状アリリッククロリドのGrignard試薬によるアリル位置換反応のエナンチオ選択性を向上することに成功した。
（２）イミダゾリジン型キラルカルベン配位子の炭素上のフェニル基にニトロ基を導入する電子チューニングによって、一価銅を触媒とする鎖状アリリッククロリドのGrignard試薬によるアリル位置換反応の位置選択性を向上することに成功した。
（３）イミダゾリン型カルベンを触媒とするスルホニル基転位を伴うスルホニルアルキノールのフラン環形成反応を見いだした。
（４）トリアゾリン型カルベンを用いるマンニトール由来ジアールのベンゾイン環化を利用し、キロイノシトールおよびミオイノシトールをそれぞれ選択的に合成することに成功した。鍵となるベンゾイン環化を効率良く進行させるためにはキラルトリアゾリン型カルベンを用いることが重要であった。
（５）トランスシクロアルカンジオールラセミ混合物の速度論的光学分割を、トリアゾリン型カルベンを触媒とし、アルファハロアルデヒドをアシル化剤とするアルコールのエステル化反応を用い、極めて高い選択性で実現することに成功した。本反応の選択性と反応速度は安息香酸誘導体の添加によって飛躍的に向上する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度は以下を目標として研究を行ってきた。（1）ハードLewis塩基協働型キラルカルベンの開発（2）ソフトLewis塩基協働型キラルカルベンの開発（3）Bronsted塩基協働型キラルカルベンの開発
その結果これまでに、ハードLewis塩基性メトキシ基を有するカルベンを合成し（１）の目的は達成した。（２）、（３）に関しても、還元によってBronsted塩基アミノ基へと変換可能なニトロ基を有するカルベン、カップリング反応によってソフトLewis塩基を含む様々な置換基を導入可能な臭素原子を有するカルベンの合成に成功し目的を半ば達成した。
一方で、カルベンを配位子ではなく有機触媒として用いる反応でもいくつかの成果をあげている。
以上の理由により「おおむね順調に進展している」と判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
ハードLewis塩基性メトキシ基を有するカルベンを用いる不斉反応を探索するとともに、引き続きソフトLewis塩基協働型キラルカルベンの開発、Bronsted塩基協働型キラルカルベンの開発を行なっていく。
また、キラルカルベンを有機触媒として用いる反応の研究も引き続き開拓していく。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
該当なし
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