2013 Fiscal Year Annual Research Report
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25220806
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (S)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
真嶋 哲朗 大阪大学, 産業科学研究所, 教授 (00165698)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
藤塚 守 大阪大学, 産業科学研究所, 准教授 (40282040)
立川 貴士 大阪大学, 産業科学研究所, 助教 (20432437)
CHOI Jungkweon 大阪大学, 産業科学研究所, 助教 (00574328)
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| Project Period (FY) |
2013-05-31 – 2018-03-31
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| Keywords | 光エネルギー / 単一分子蛍光イメージング / 光触媒 / 光化学 |
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| Research Abstract |
太陽光エネルギーを化学・電気エネルギーに変換できる光エネルギー変換系の実用化には、ナノスケールの不均一界面で起こっている物質間相互作用や化学反応過程を理解し、構成要素の構造最適化を行う必要がある。本研究では、単一分子蛍光イメージング法を用いて、金属酸化物のナノおよびマイクロ結晶における酸化還元反応を単一粒子および単一分子レベルで観察し、反応機構の詳細を明らかにすることを目的とする。特に、触媒の組成、形状、サイズ、結晶面、格子欠陥など、分子の吸着・解離過程や酸化還元反応過程に及ぼす影響を分子論的に解明する。さらに、極短パルスレーザーを用いた過渡吸収法などにより、貴金属ナノ粒子や超分子、DNAあるいはタンパクなどの生体関連分子における光反応過程を観察することによって、界面電子移動反応などの機構を明らかにする。可視光応答型光触媒活性を示す金属酸化物ナノ・マイクロ材料の合成を行い（主に水熱反応）、界面活性剤など結晶成長を制御する試薬を反応溶液中に添加することで、結晶の形状やサイズを変化させた。合成した結晶の構造および組成は、電子顕微鏡、窒素ガス吸着法、粉末Ｘ線回折法、拡散反射分光法などによって評価した。光触媒反応の観察に使用する酸化還元反応検出用蛍光プローブの有機合成を行った。合成した蛍光プローブを用い、光照射によって生じた生成物を、紫外可視吸収スペクトル、蛍光スペクトル、質量分析スペクトルから同定し、定量化した。単一分子蛍光イメージング法を用いた光触媒反応の単一粒子・単一分子観察を行った。蛍光プローブの濃度、溶媒、pH、照射光強度などを変化させ、反応条件の最適化を達成した。反応によって生じた蛍光性生成物１分子からの蛍光輝点を二次元ガウス関数によって解析して、反応サイトの空間分布をnmサイズの分解能で決定した。得られた結果を基に、学会発表ならびに論文発表を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
当初計画通り、単一分子蛍光イメージング法を用いて、金属酸化物のナノおよびマイクロ結晶における酸化還元反応を単一粒子および単一分子レベルで観察し、反応機構の詳細を明らかにした。特に、金属酸化物ナノ・マイクロ材料の合成を行い、界面活性剤など結晶成長を制御する試薬を反応溶液中に添加することで、結晶の形状やサイズを変化させることに成功した。同時に、金属酸化物ナノ粒子合成において、画期的な成果が得られた。具体的には、１種類もしくは２種類の金属酸化物ナノ粒子からなる金属酸化物メソ結晶を簡便に合成することができる手法の開発に世界で初めて成功した。また、p型およびn型半導体の特性を示す金属酸化物ナノ粒子からなるメソ結晶では、粒子間で非常に高効率な光誘起電荷移動反応が起こることを実験的に明らかにした。これらの研究により、これまで成し遂げられていなかった複数の金属酸化物、または合金酸化物からなるメソ結晶の開発への糸口が得られたことに加え、開発されたメソ結晶を用いることで光触媒や太陽電池などのエネルギー変換デバイスの更なる高効率化が期待される。この研究成果は、2014年1月22日に英国Nature Publishing GroupのNature Communicationsのオンライン速報版で公開され（Nature Commun. 2014, 5, 4038/1-4038/9）、数多くの新聞、webページなどで紹介され、注目を集めた。以上により、本研究は、当初の計画以上に進展していると判断される。
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| Strategy for Future Research Activity |
二酸化チタンをはじめ、代表的な金属酸化物半導体である酸化亜鉛に加え、可視光照射下でも光触媒活性を示す酸化銅や酸化タングステンなどの金属酸化物ナノ・マイクロ材料も本研究の光触媒の研究対象とする。合成は、主に水熱反応によって行い、フッ素イオン、界面活性剤など結晶成長を制御する試薬を反応溶液中に添加することで、結晶の形状やサイズを変化させる。また、基板上でのtopotactic転位により生成する、様々な金属酸化物のナノ結晶を単位とするマイクロ結晶であるメソ結晶を合成する。これらの光触媒反応の単一粒子・単一分子観察を、還元反応検出蛍光プローブを用いて行う。特に、触媒のサイズ、形状、組成、さらには溶媒や温度に対する反応のターンオーバー速度や分子の吸着・解離ダイナミクスなどの依存性の実験から、触媒活性における重要因子を決定する。また、蛍光プローブを用いて正孔や活性酸素種による酸化反応過程を選択的に観測することで、光触媒反応機構の全容解明につなげる。
さらに、金、銀などの貴金属ナノ粒子・ナノロッドや、超分子、DNAあるいはタンパクなどの生体関連分子における光反応ダイナミクスを過渡吸収法、過渡発光法、時間分解ラマン分光法などによって観測する。特に、電子移動やエネルギー移動の速度定数、反応量子収率などを決定することで反応機構の全貌を明らかにし、ナノ触媒としての応用可能性を検討する。特に、プラズモン共鳴を示す金ナノ粒子から二酸化チタンへの可視光電子注入過程をフェムト秒拡散反射法によって観測することで、界面電子移動の反応機構を明らかにする。
以上の実験から得られた結果を取りまとめ、学会発表ならびに学術誌への論文投稿を行う。
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[Journal Article] Spectroscopic analysis on interaction of the axially pyridinio-bonded tricationic phosphrousporphyrins with human serum albumin2013
Author(s)
J. Matsumoto, T, Kubo, T, Shinbara, N, Matsuda, T, Shiragami, M, Fujitsuka, T, Majima, and M, Yasuda
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Journal Title
Bull. Chem. Soc. Jpn.
Volume: 86
Pages: 1240-1247
DOI
Peer Reviewed
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