2014 Fiscal Year Annual Research Report
位置選択的にフッ素置換した多環式芳香族化合物のための系統的合成法開発
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25288016
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
市川 淳士 筑波大学, 数理物質系, 教授 (70184611)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | フッ素 / PAH / アルケン / C-F結合活性化 / Friedel-Crafts環化 / カチオン / 半導体 / エネルギー準位 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
1) 2-トリフルオロメチル-1-アルケンの逐次環化による置換直線型PAH合成：
分子内に二つのアリール基を有する2-トリフルオロメチル-1-アルケンに対し、トリメチルアルミニウム存在下で塩化ジメチルアルミニウムを作用させた。アルミニウムルイス酸によるフッ化物イオンの引き抜きと、これにより生じたアリル型ジフルオロメチルカチオンの分子内Friedel-Crafts型環化が進行し、1,1-ジフルオロアルケンが収率良く得られた（C-F結合活性化）。この1,1-ジフルオロアルケンに対し、さらにトリフルオロメタンスルホン酸を作用させた。アルケン部位のプロトン化でジフルオロメチルカチオンが生じ、その分子内Friedel-Crafts型環化により、アセン骨格を有するケトンを収率良く得た。このケトンは、置換直線型PAH合成のための良い中間体である。
2) F-PAHの物性測定：
1,1-ジフルオロアルケンおよび1,1-ジフルオロアレンの環化により得たF-PAHに対し、HOMO/LUMOエネルギー準位の測定を行った。まず微分パルスボルタンメトリーにより求めた一連のF-PAHの酸化電位から、これらのHOMOエネルギー準位がピセン（[5]フェナセン）に比べて0.1-0.2 eV低下していることを明らかにした。これらの結果は、F-PAHの耐酸化性を示唆するものである。また、LUMOエネルギー準位もピセンに比べて0.1-0.3 eV低下していることが分かった。これらの結果は、F-PAHのエネルギー準位に対してフッ素置換基の電子求引性誘起効果が支配的に作用していることを示しており、今後の有機半導体の分子設計において重要な知見となる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
2-トリフルオロメチル-1-アルケンの環化反応について検討を継続し、新たな置換アセン合成法として確立した。加えて、本研究課題で得た一連のF-PAHの物性測定にも着手し、そのHOMO/LUMOエネルギー準位についての知見を得た。すなわち、有機半導体を念頭においた領域にも研究を展開しており、当初の計画以上に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
1,1-ジフルオロアルケンの環化反応をさらに検討し、チエノアセン等のヘテロ類縁体を含む一般的なF-PAHに適用可能な合成手法として確立したい。また、1,2-ジフルオロアルケンの環化反応等も検討し、F-PAH合成手法の拡充を図りたい。
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[Presentation] Generation and Reactions of Perfluoroalkyl-Substituted Organolithiums Using Flow Microreactors2014
Author(s)
Nagaki, A.; Tokuoka, S.; Yamada, S.; Tomida, Y.; Oshiro, K.; Amii, H.; Ichitsuka, T.; Ichikawa, J.; Yoshida, J.
Organizer
13th International Conferences on Microreaction Technology
Place of Presentation
Budapest University of Technology and Economics（Budapest,Hungary）
Year and Date
2014-06-23 – 2014-06-25
Int'l Joint Research
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