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2015 Fiscal Year Annual Research Report

Decarboxylative Route to Organofluorine Compounds

Research Project

Project/Area Number 25288044
Research InstitutionGunma University

Principal Investigator

網井 秀樹  群馬大学, 理工学研究科, 教授 (00284084)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 園山 正史  群馬大学, 理工学研究科, 教授 (40242242)
Project Period (FY) 2013-04-01 – 2017-03-31
Keywords有機合成化学 / フッ素 / 脱炭酸反応 / 炭素―炭素結合形成 / ヘテロ元素化合物 / ラジカル反応
Outline of Annual Research Achievements

有機フッ素化合物は、フッ素原子が醸し出す特異な性質により、医薬・農薬、並びに液晶等の機能性材料として注目を浴びている。ジフルオロメチレン化合物(-CF2-基を有する化合物)は、エーテル(またはカルボニル化合物)の等配電子体として働くことが知られており、その効率的な合成法の開発が望まれている現状である。平成27年度は、25年度および26年度に得た知見を発展させ、以下のアプローチで研究を実施した。
(1)脱炭酸反応による炭素-ヘテロ元素結合形成と応用: 2-アリールジフルオロ酢酸カリウムに対しジフェニルジスルフィドを作用させると、脱炭酸反応が進行し、良好な収率で、(α-チオフェニル)ジフルオロメチル化芳香族化合物が得られた。平成27年度は(α-チオフェニル)ジフルオロメチル化芳香族化合物,その誘導体であるスルホキシド、およびスルホンの合成化学的応用を試みた。中でも(α-チオフェニル)ジフルオロメチル化芳香族化合物とアルケンとの付加反応が円滑に進行する知見を得た。
(2)ラジカル反応による有機フッ素化合物の合成1:平成26年度に引き続き、ラジカル的脱炭酸二量化反応の条件を精査した。銀/銅系酸化触媒を用い、電子供与基を有するアリールジフルオロ酢酸カリウムのラジカル的脱炭酸反応を検討し、生成物の1,2-ジアリールテトラフルオロエチレンの収率向上を行った。分子内にビニル基を有する化合物を用いて、ラジカル的脱炭酸反応を試みたが、目的の環化生成物は得られなかった。
(3)ラジカル反応による有機フッ素化合物の合成2:ラジカル付加反応によって、ペルフルオロアルキル基を有するリン脂質化合物を合成した。ペルフルオロアルキル基のリン脂質物性に及ぼす効果(集合体形成の挙動などの変化)を綿密に調査した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

現在のところ、脱炭酸反応による炭素―炭素結合形成、炭素-ヘテロ元素結合形成、ラジカル種を用いる合成反応はそれぞれ順調に進んでいる。

Strategy for Future Research Activity

次年度以降、高難度変換反応の実現を目指し、多岐にわたるフッ素化合物の合成を実施したい。

Causes of Carryover

H27年度から28年度の繰越については、研究の効率的遂行の目的で行なった。ラジカル的脱炭酸クロスカップリングの開発を目指し、H28年度に集約的に研究を行ないたいと考えた。

Expenditure Plan for Carryover Budget

ラジカル的脱炭酸クロスカップリング反応についてはH28年度に、複数種の遷移金属触媒などを用いる反応系の徹底的検討が必要となる。そのため、未使用額については、計画的に翌年度に持ち越し、高効率的な実験検討に用いる。

  • Research Products

    (26 results)

All 2016 2015

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results,  Acknowledgement Compliant: 2 results,  Open Access: 1 results) Presentation (24 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 8 results)

  • [Journal Article] An Origin of Complicated Infrared Spectra of Perfluoroalkyl Compounds Involving a Normal Alkyl Group2015

    • Author(s)
      Takeshi Hasegawa, Takafumi Shimoaka, Yuki Tanaka, Nobutaka Shioya, Kohei Morita, Masashi Sonoyama, Hideki Amii, Toshiyuki Takagi, Toshiyuki Kanamori
    • Journal Title

      Chemistry Letters

      Volume: 44 Pages: 834-836

    • DOI

      10.1246/cl.150198

    • Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
  • [Journal Article] Carbon-carbon bond cleavage for Cu-mediated aromatic trifluoromethylations and pentafluoroethylations2015

    • Author(s)
      Tsuyuka Sugiishi, Hideki Amii, Kohsuke Aikawa, and Koichi Mikami
    • Journal Title

      Beilstein Journal of Organic Chemistry

      Volume: 11 Pages: 2661-2670

    • DOI

      10.3762/bjoc.11.286

    • Peer Reviewed / Open Access / Acknowledgement Compliant
  • [Presentation] 置換基を有するトリフルオロメチルイソベンゾフランの発生と応用2016

    • Author(s)
      彦部圭政,品田瞬,稲葉公則,仁科勇太,網井秀樹
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学(京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 含フッ素フタリドの不斉合成2016

    • Author(s)
      坂井達也,稲葉公則,柴田哲男,網井秀樹
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学(京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] α-(チオフェニル)ジフルオロメチル化アレーンの合成化学的応用2016

    • Author(s)
      上山晃平,木村仁美,杉石露佳,網井秀樹
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学(京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] 臭化アリールを用いる触媒的芳香族ペルフルオロアルキル化反応2016

    • Author(s)
      小茂田和希,久保田結衣,杉石露佳,芹澤宏希,相川光介,三上幸一,網井秀樹
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学(京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] フルオロアルキル化ホウ素化合物の炭素-炭素結合形成反応への応用2016

    • Author(s)
      河内大佑,佐藤瑞記,坂井達也,中島慧乃,網井秀樹
    • Organizer
      日本化学会第96春季年会
    • Place of Presentation
      同志社大学(京田辺市)
    • Year and Date
      2016-03-24 – 2016-03-27
  • [Presentation] フローマイクロリアクターを用いた有機フッ素化合物の選択的合成2016

    • Author(s)
      網井秀樹
    • Organizer
      日本学術振興会フッ素化学第155委員会第103回定例研究会
    • Place of Presentation
      芝蘭会館(京都市)
    • Year and Date
      2016-01-20 – 2016-01-21
  • [Presentation] 触媒的含フッ素官能基導入反応の新展開2016

    • Author(s)
      網井秀樹
    • Organizer
      第31回有機合成化学セミナー
    • Place of Presentation
      筑波大学(つくば市)
    • Year and Date
      2016-01-19 – 2016-01-19
    • Invited
  • [Presentation] Highly Selective Synthesis of Organofluorine Compounds Using Flow Microreactors2015

    • Author(s)
      Hideki Amii
    • Organizer
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2015)
    • Place of Presentation
      Hilton Hawaiian Village (Honolulu, USA)
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] An origin of complicated infrared spectra of perfluoroalkyl compounds involving a normal alkyl group2015

    • Author(s)
      Takeshi Hasegawa, Takafumi Shimoaka, Yuki Tanaka, Nobutaka Shioya, Kohei Morita, Masashi Sonoyama, Hideki Amii, Toshiyuki Takagi, Toshiyuki Kanamori
    • Organizer
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2015)
    • Place of Presentation
      Hilton Hawaiian Village (Honolulu, USA)
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Ingenious Decarboxylative Route to Organofluorine Compounds2015

    • Author(s)
      Hideki Amii
    • Organizer
      The 2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2015)
    • Place of Presentation
      Hilton Hawaiian Village (Honolulu, USA)
    • Year and Date
      2015-12-15 – 2015-12-20
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] ペンタフルオロエチル化ホウ素反応剤のクロスカップリング反応への応用2015

    • Author(s)
      河内大佑,佐藤瑞記,網井秀樹
    • Organizer
      平成27年度日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
    • Place of Presentation
      群馬工業高等専門学校(前橋)
    • Year and Date
      2015-12-05 – 2015-12-05
  • [Presentation] シリル基を有するフッ素化芳香族化合物の光学的特性の調査2015

    • Author(s)
      小野雅樹,網井秀樹
    • Organizer
      平成27年度日本化学会関東支部群馬地区研究交流発表会
    • Place of Presentation
      群馬工業高等専門学校(前橋)
    • Year and Date
      2015-12-05 – 2015-12-05
  • [Presentation] Optical Properties of Silyl-Substituted Polyfluorobenzenes2015

    • Author(s)
      Masaki Ono and Hideki Amii
    • Organizer
      5th International Symposium on Element Innovation
    • Place of Presentation
      Kiryu City Performing Arts Center (Kiryu)
    • Year and Date
      2015-11-30 – 2015-11-30
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 触媒的芳香族トリフルオロメチル化と関連反応の新開発2015

    • Author(s)
      網井秀樹
    • Organizer
      日本化学会関東支部埼玉地区学術講演会
    • Place of Presentation
      埼玉大学(さいたま市)
    • Year and Date
      2015-11-26 – 2015-11-26
    • Invited
  • [Presentation] 急進展する有機フッ素化学:基礎から最近の合成技術まで2015

    • Author(s)
      網井秀樹
    • Organizer
      平成27年度後期(秋季)有機合成化学講習会「有機合成化学が拓く未来 -新反応から新技術まで-」
    • Place of Presentation
      日本薬学会長井記念館長井記念ホール(東京都渋谷区)
    • Year and Date
      2015-11-16 – 2015-11-17
    • Invited
  • [Presentation] 有機フッ素化合物の触媒的合成の新展開2015

    • Author(s)
      網井秀樹
    • Organizer
      第12回触媒相模セミナー
    • Place of Presentation
      相模中央化学研究所(綾瀬市)
    • Year and Date
      2015-11-12 – 2015-11-13
    • Invited
  • [Presentation] Generation and Reactions of Fluoroalkyl Carbanion by Deprotonation2015

    • Author(s)
      Taku Kitahara, Tsuyuka Sugiishi, and Hideki Amii
    • Organizer
      The 13th International Kyoto Conference on New Aspect of Organic Chemistry (IKCOC-13)
    • Place of Presentation
      Rihga Royal Hotel (Kyoto)
    • Year and Date
      2015-11-09 – 2015-11-13
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 触媒的芳香族トリフルオロメチル化とその関連反応2015

    • Author(s)
      網井秀樹
    • Organizer
      名古屋大学大学院理学研究科講演会
    • Place of Presentation
      名古屋大学(名古屋市)
    • Year and Date
      2015-10-27 – 2015-10-27
    • Invited
  • [Presentation] ジハロシクロプロピルシリルエーテルの環開裂フッ素化反応2015

    • Author(s)
      村松由香利,岸田真里,北川紗央合,吉川葉,鈴木千春,網井 秀樹,関山秀雄,桐原正之
    • Organizer
      第41回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      近畿大学(東大阪市)
    • Year and Date
      2015-10-26 – 2015-10-27
  • [Presentation] 有機化合物へのフッ素官能基の導入と応用2015

    • Author(s)
      網井秀樹
    • Organizer
      第4回フッ素化学研究講演会
    • Place of Presentation
      静岡市清水文化会館マリナート(静岡市)
    • Year and Date
      2015-10-03 – 2015-10-03
    • Invited
  • [Presentation] フローマイクロリアクターを用いたヘキサフルオロベンゼンの求核置換反応の制御2015

    • Author(s)
      高野綾,村田啓幸,網井秀樹
    • Organizer
      第38回フッ素化学討論会
    • Place of Presentation
      日本橋公会堂(東京都中央区)
    • Year and Date
      2015-09-17 – 2015-09-18
  • [Presentation] 脱炭酸二量化によるジアリールテトラフルオロエタン類の合成2015

    • Author(s)
      春日嶺,網井秀樹
    • Organizer
      第38回フッ素化学討論会
    • Place of Presentation
      日本橋公会堂(東京都中央区)
    • Year and Date
      2015-09-17 – 2015-09-18
  • [Presentation] Cu-Catalyzed Aromatic Perfluoroalkylation via beta-Carbon Elimination,2015

    • Author(s)
      Kazuki Komoda, Naoto Shimizu, Hiroki Serizawa, Kosuke Aikawa, Koichi Mikami, and Hideki Amii
    • Organizer
      The 21st International Symposium on Fluorine Chemistry (21st ISFC) & the 6th International Symposium on Fluorous Technologies
    • Place of Presentation
      Politecnico di Milano (Como, Italy)
    • Year and Date
      2015-08-23 – 2015-08-28
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Decarboxylative Route to Difluoromethylene Compounds2015

    • Author(s)
      Hideki Amii
    • Organizer
      The 21st International Symposium on Fluorine Chemistry (21st ISFC) & the 6th International Symposium on Fluorous Technologies
    • Place of Presentation
      Politecnico di Milano (Como, Italy)
    • Year and Date
      2015-08-23 – 2015-08-28
    • Int'l Joint Research / Invited

URL: 

Published: 2018-01-16  

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