2016 Fiscal Year Annual Research Report
含窒素複素環式カルベンを有する人工生体触媒の創成と有機合成への応用
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25288078
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
依馬 正 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (20263626)
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2013-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 生体触媒 / 含窒素複素環式カルベン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
炭素-炭素(C-C)結合形成反応を触媒できる人工生体触媒の創成を目指している。具体的には、有機溶媒と熱に強いタンパク質としてリパーゼを選択し、有機触媒活性を有する含窒素複素環式カルベン（NHC）を結合したNHC-リパーゼ複合体を創成する。今回、アジド基を持つリン酸エステルとエチニル基を有するトリアゾリウム塩（NHC前駆体）をそれぞれ合成し、Huisgen反応によって両者を繋げた後にリパーゼ活性中心に導入することにした。エチニル基を有するキラルトリアゾリウム塩の同定は、NMRと高分解能マススペクトルにより行った。このエチニル基を有するトリアゾリウム塩に触媒活性があることは、ベンゾイン反応が進行することにより確認した。次に、アジド基を有するリン酸エステルを出発原料から3ステップで合成した。現在、Huisgen反応によって両者を連結しようとしている。なお、上記の研究に先行して、アジド基を持つリン酸エステルをリパーゼに導入した。この反応が完全に進行していることは、p-nitrophenoxy octanoateの加水分解を利用した酵素活性測定法によって確認した。UVならびにCDスペクトルからはリン酸エステル化によると思われるピーク変化が確認された。CDスペクトルからはα-ヘリックス（2次構造）が崩れていないと判断できた。ESIマススペクトルからも生成を確認した。ところで、本研究の過程で思いがけない発見をした。水中ならびに無溶媒条件においては、極少量のトリアゾリウム塩でも反応を触媒できる。たとえば、無溶媒では0.2～0.5 mol%という極微量のトリアゾリウム塩でもベンゾイン反応やStetter反応が効率よく進行した。原料が液体でも固体でもうまく反応し、後者の場合は融点降下を伴いながら半固相有機触媒反応が進行した。この発見の部分だけ切り出してまとめ、論文発表した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
トリアゾリウム塩の合成に成功しており微量の触媒量でも反応が進行する条件を見つけている。
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| Strategy for Future Research Activity |
最後の反応を成功させて人工生体触媒を創成し、有機合成に用いる。
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| Causes of Carryover |
前年度の繰り越し分も含めてほぼ計画どおりに予算を使ったが、わずかに繰り越し金が発生した。基金のため、繰り越し金を０円にする調整をしなかった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度、消耗品の購入に使用する。
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