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2013 Fiscal Year Research-status Report

強い相互作用を有する錯体/金クラスター複合材料の構築と触媒反応への応用

Research Project

Project/Area Number 25390017
Research Category

Grant-in-Aid for Scientific Research (C)

Research InstitutionKyoto University

Principal Investigator

坂本 雅典  京都大学, 化学研究所, 助教 (60419463)

Project Period (FY) 2013-04-01 – 2016-03-31
Keywordsクラスター / 触媒 / ポルフィリン
Research Abstract

本年度は、ポルフィリンが平面的に配位した金クラスター(π接合金クラスター)を合成し、その構造決定を行った。また、π-金属界面に働く相互作用を分光学的手法を用いて調査した。ポルフィリン環と金クラスター間に働く相互作用の距離依存性を調査するため、チオフェノール基をポルフィリンのメソ位に有するポルフィリン誘導体(SC0P)と、ポルフィリンのメソ位のフェニル基とアセチルチオ基の間にメチレンおよびエチレンを有するSC1PとSC2Pを合成した。SCnP(n = 0 ~ 2)保護π接合金クラスター(SCnP-AuCs)は、低温条件下、液相中においてSCnPの存在下でNaBH4を用いて金イオンを還元することにより行った。
得られたSC0P-AuCの構造を原子分解能HAADF-STEMと元素分析を用いて調査した結果、組成式Au309(SC0P)14であり、SC0Pが金クラスター表面に平面配位していることが示唆された。次に、SC1P-AuCとSC2P-AuCの構造を、MALDI-TOF-MS、ICP-AES、STMを用いて調査した結果、組成式Au65(SC1P)6とAu66(SC2P)6が得られ、これらはすべてのポルフィリンが金クラスターに平面配位した立方体型ナノ構造体であることが示唆された。
次にπ-金属界面に働く界面相互作用を調査するために吸収スペクトル測定を行ったところ、金クラスターに平面配位することによりポルフィリンのSoret帯の吸光係数の減少と長波長シフトが観察された。この吸収の変化は金クラスターとポルフィリンの距離が近づくにつれて顕著になったため、π-金属界面に働く相互作用は距離依存性があることが示唆された。SC0P-AuCは構造上、現在までに報告されているπ接合金クラスター中で最も強い相互作用が起こっていると考えることができ、高い触媒活性の発現が期待される。これらの結果は、国際的な学術誌であるChemical Scienceに掲載されるなど高い評価をうけた。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

本研究の目的は、π接合金クラスターを合成し、π接合が金クラスターの触媒能に与える影響を明らかにすることにより、新たな触媒を創製することである。このために研究期間内に一連のポルフィリンπ接合金クラスターを作成し、ポルフィリン-金クラスター間の相互作用および実際の触媒能を系統的に調査する事を予定している。このうち、平成25年度はポルフィリンと金クラスター間に働く相互作用の距離依存性を調査するため、ポルフィリンと金クラスター間の距離の異なる一連のπ接合金クラスターの合成と構造解析を主に行う予定であった。期間中にポルフィリンと金クラスターの距離の異なるポルフィリンπ接合金クラスターの合成に成功しているため、おおむね当初の予定通りに研究が進展していると考えられる。

Strategy for Future Research Activity

平成25年度の研究期間においてポルフィリンと金クラスター間の距離の異なる一連のπ接合金クラスターの合成と構造解析をに成功した。今後は、ポルフィリン-金クラスター間の相互作用の解明とクラスターの触媒活性におけるπ接合の影響の評価を行う。また同時に、現在得られたπ接合金クラスターとは異なる金原子数のπ接合金クラスターの合成にも着手する。これは、金クラスターの触媒活性がクラスターの原子数に大きな影響を受けるためである。
平成25年度は分光学的手法を用いてポルフィリン-クラスター間の相互作用の調査するにとどまったが、今後はX線光電子分光、紫外光電子分光法、計算化学などを駆使して包括的に相互作用の解明を試みる。具体的にはクラスター表面からポルフィリンまでの距離の異なるSCnP-AuC、様々な中心金属を含むポルフィリン、垂直配位ポルフィリンを修飾した金クラスターをX線光電子分光、紫外光電子分光法を用いて系統的に調査し、得られた結果を計算化学により解析することにより、相互作用の原因と強い相互作用が起こるために重要な要素を明らかにする。また、相互作用の解明が進み次第、アルコールの酸化などクラスターの触媒活性におけるπ接合の効果の評価を行う予定である。

  • Research Products

    (21 results)

All 2014 2013 Other

All Journal Article (4 results) (of which Peer Reviewed: 4 results) Presentation (16 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Strongest π-Metal Orbital Coupling in a Porphyrin/Gold Cluster System2014

    • Author(s)
      D. Tanaka, Y. Inuta, M. Sakamoto, A. Furube, M. Haruta, Y.-G. So, K. Kimoto, I. Hamada, and T. Teranishi
    • Journal Title

      Chem. Sci.

      Volume: 5 Pages: 2007-2010

    • DOI

      10.1039/C3SC53460J

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hard X-ray-induced optical luminescence via biomolecule-directed metal clusters2014

    • Author(s)
      Y. Osakada, G. Pratx, C. Sun, M. Sakamoto, A. Ahmad, O. Volotskova, Q. Ong, T. Teranishi, Y. Harada, L. Xing, and B. Cui
    • Journal Title

      Chem. Commun.,

      Volume: 50 Pages: 3549-3551

    • DOI

      10.1039/C3CC48661C

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Charge Separation in Type-II Semiconductor Heterodimers2013

    • Author(s)
      T. Teranishi, M. Sakamoto
    • Journal Title

      J. Phys. Chem. Lett.

      Volume: 4 Pages: 2867-2873

    • DOI

      10.1021/jz4013504

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Crystal Structure-Selective Formation and Carrier Dynamics of Type-II CdS-Cu31S16 Heterodimers2013

    • Author(s)
      2. T. Teranishi, D. Inui, T. Yoshinaga, M. Saruyama, M. Kanehara, M. Sakamoto, and A. Furube
    • Journal Title

      J. Mater. Chem. C

      Volume: 1 Pages: 3391-3394

    • DOI

      10.1039/c3tc30465e

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] CdS/CdTe ヘテロナノペンシルにおける光誘起電荷分離過程2014

    • Author(s)
      坂本雅典、寺西利治
    • Organizer
      日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] Au/ZnSヘテロ構造ナノ粒子の合成と光学特性2014

    • Author(s)
      木村 仁士・吉永 泰三・坂本 雅典・古部 昭広・寺西 利治
    • Organizer
      日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] Plasmonic Properties of Non-stoichiometric Copper Sulfide Nanodisks2014

    • Author(s)
      L. Chen, T. Yoshinaga, M. Sakamoto, T. Teranishi
    • Organizer
      日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] かさ高いポルフィリン配位子で保護した金ナノ粒子の合成2014

    • Author(s)
      山岡 智・坂本 雅典・寺西 利治
    • Organizer
      日本化学会春季年会
    • Place of Presentation
      名古屋大学
    • Year and Date
      20140327-20140330
  • [Presentation] Rigid bidentate ligands focus the size of metal nanoparticles2014

    • Author(s)
      M. Sakamoto and T. Teranishi
    • Organizer
      Institute of Chemical Research International Symposium
    • Place of Presentation
      Kyoto Univ.
    • Year and Date
      20140310-20140314
  • [Presentation] Photocatalytic Hydrogen Evolution by CdS and Pt-deposited CdS Nanoparticles2013

    • Author(s)
      坂本雅典、寺西利治
    • Organizer
      第23回日本MRS年次大会
    • Place of Presentation
      横浜開港記念会館
    • Year and Date
      20131209-20131211
  • [Presentation] 水の完全分解にむけたコバルトドープ酸化マンガンナノ粒子の合成2013

    • Author(s)
      吉永泰三、熊諳珂、池田飛展、坂本雅典、前田和彦、堂免一成、寺西利治
    • Organizer
      第23回日本MRS年次大会
    • Place of Presentation
      横浜開港記念会館
    • Year and Date
      20131209-20131211
  • [Presentation] ポルフィリンが最近接して平面配位した金クラスターの構造と界面相互作用2013

    • Author(s)
      田中大介、坂本雅典、寺西利治
    • Organizer
      第64回コロイドおよび界面化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋工業大学
    • Year and Date
      20130918-20130920
  • [Presentation] 剛直な多座配位子によるナノ粒子の粒径制御2013

    • Author(s)
      坂本雅典、田中大介、寺西利治
    • Organizer
      第64回コロイドおよび界面化学討論会
    • Place of Presentation
      名古屋工業大学
    • Year and Date
      20130918-20130920
  • [Presentation] ポルフィリン修飾金ナノ粒子における光化学挙動の分子配向依存性2013

    • Author(s)
      坂本雅典、田中大介、古部昭広、寺西利治
    • Organizer
      2013年光化学討論会
    • Place of Presentation
      愛媛大学 城北地区
    • Year and Date
      20130911-20130913
  • [Presentation] The molecular orientation dependent photo-induced electron transfer from porphyrin to Au cluster2013

    • Author(s)
      M. Sakamoto, D. Tanaka, A. Furube and T. Teranishi,
    • Organizer
      International Photochemistry Conference ICP2013
    • Place of Presentation
      KU Leuven, Belgium
    • Year and Date
      20130721-20130726
  • [Presentation] Rigid Bidentate Ligands Focus the Size of Gold Nanoparticles2013

    • Author(s)
      M. Sakamoto, D. Tanaka, and T. Teranishi,
    • Organizer
      ISACS10
    • Place of Presentation
      Kyoto Univ.
    • Year and Date
      20130618-20130621
  • [Presentation] Interfacial interaction between Au cluster and porphyrin in porphyrin face-coordinated Au cluster2013

    • Author(s)
      D. Tanaka, M. Sakamoto, and T. Teranishi,
    • Organizer
      ISACS10
    • Place of Presentation
      Kyoto Univ.
    • Year and Date
      20130618-20130621
  • [Presentation] ポルフィリン誘導体保護金クラスターの構造と界面相互作用2013

    • Author(s)
      田中大介、坂本雅典、寺西利治
    • Organizer
      ナノ学会第11回大会
    • Place of Presentation
      東京工業大学 大岡山キャンパス
    • Year and Date
      20130606-20130608
  • [Presentation] 剛直な多座配位子によるナノ粒子の形状および異方性の制御2013

    • Author(s)
      坂本雅典、田中大介、寺西利治
    • Organizer
      ナノ学会第11回大会
    • Place of Presentation
      東京工業大学 大岡山キャンパス
    • Year and Date
      20130606-20130608
  • [Presentation] 単分散硫化銅ナノ粒子の近赤外局在表面プラズモン特性2013

    • Author(s)
      陳礼輝、吉永泰三、金原正幸、坂本雅典、寺西利治
    • Organizer
      ナノ学会第11回大会
    • Place of Presentation
      名古屋工業大学
    • Year and Date
      20130606-20130608
  • [Remarks] 研究室ホームページ

    • URL

      http://www.scl.kyoto-u.ac.jp/~teranisi/

URL: 

Published: 2015-05-28  

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