2013 Fiscal Year Research-status Report
アルケンへの逆マルコフニコフ求核攻撃を鍵段階とする環境低負荷型酸化反応の開発
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25410116
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Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Nara Women's University |
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Principal Investigator |
浦 康之 奈良女子大学, 自然科学系, 准教授 (40335196)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | パラジウム / Wacker型酸化反応 / ビニルアレーン / アリールアセトアルデヒド / 分子状酸素 / 環境低負荷型反応 / 逆マルコフニコフ型求核攻撃 |
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| Research Abstract |
パラジウム錯体触媒存在下，添加剤として以前に用いていたｐ－キノン類に代えて同じく電子不足アルケンであるマレイミド類を用いることにより，酸素雰囲気下かつ穏和な条件下でスチレンの逆マルコフニコフ型Wacker型酸化によるフェニルアセトアルデヒド合成反応がより高収率かつ高選択的に進行することを見出した。その他の条件についても詳細に調べ，最適反応条件下において種々のビニルアレーンを用いて基質適用範囲の検討を行ったところ，多くの場合においてアリールアセトアルデヒドが中程度から良好な収率で得られた。特に，２位に置換基を有するビニルアレーンを原料に用いた場合にはアリールアセトアルデヒドの過剰酸化によるベンズアルデヒド誘導体の生成が比較的抑制され，アリールアセトアルデヒドが高選択的に生成する傾向がみられた。本反応は種々のビニルアレーンからの環境低負荷型のアリールアセトアルデヒド合成法であり，今後さらに触媒活性および選択性の向上に向けて検討を重ねることによって，より洗練された合成法へと発展し得る。また興味深いことに，本反応の検討過程において，求核剤としてジオールを用いることによりアリールアセトアルデヒドの代わりにそのアセタール保護体が良好な収率で生成することを見出した。この反応は逆マルコフニコフ型Wacker型酸化反応と密接に関連しており，今後のさらなる検討によりビニルアレーンからの環境低負荷型の末端アセタール合成法として優れた反応となり得る。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
研究実績の概要に記したとおり，アリールアセトアルデヒド合成法の反応条件については改善され，収率・選択性ともに向上した。しかしながら，アリールアセトアルデヒドの単離段階において問題を抱えておりその対処に時間がかかっていた。即ち，アリールアセトアルデヒドを単離する際にそのままでは不安定であることから2,4-ジニトロフェニルヒドラゾンへと誘導した後に単離しているが，本反応では副生成物も若干量生成するため，それらと分離して精製するのが困難であった。現在では分離条件等について種々検討した結果，単離精製方法がかなり改善されている。また，ビニルアレーンからの環境低負荷型の末端アセタール合成法を新たに見出したことは大きな収穫であり，両反応について並行して検討を進めることによって，相乗効果により反応機構に対する理解がさらに深まるものと期待される。炭素－炭素二重結合の酸化的開裂を経るベンズアルデヒド誘導体合成反応の最適条件の検討および基質適用範囲の検討についてはやや滞っているが，今後推進させることとする。
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| Strategy for Future Research Activity |
逆マルコフニコフ型Wacker型酸化によるアルデヒド合成反応については，ビニルアレーンからのアリールアセトアルデヒド合成反応の反応機構を解明するために，反応中間体として生成するパラジウム錯体のNMRによる観測・単離等の検討を行う。また当初の実施計画どおり，基質としてビニルアレーンに代えて脂肪族末端アルケンを用いた，さらに難易度の高い反応について検討を進める。この反応では反応温度を上げる必要があるものと予想され，従って高温条件下でも失活しにくい堅牢かつコンパクトなパラジウム錯体触媒の探索を行う。また，研究実績の概要に記したとおりビニルアレーンからの環境低負荷型の末端アセタール合成法についても見出したので，その反応条件の最適化と基質適用範囲の拡大，反応機構の解明について今後並行して検討を行う。もう一方の炭素－炭素二重結合の酸化的開裂を経るベンズアルデヒド誘導体合成反応については，ビニルアレーンを基質として最適反応条件の探索を行い，本反応における反応中間体であるアリールアセトアルデヒドからベンズアルデヒド誘導体へと酸化される過程の反応機構について詳しく調べることとする。さらに脂肪族末端アルケンへの適用についても検討する。
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