2013 Fiscal Year Research-status Report
カチオンプール法を用いた多置換環状アルカロイドの立体選択的合成法
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25410117
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
菅 誠治 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (50291430)
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| Project Period (FY) |
2013-04-01 – 2016-03-31
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| Keywords | イミニウムカチオン / アルカロイド / カチオンプール法 / 電解酸化 / 立体選択的反応 / NMR |
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| Research Abstract |
実践的な有機合成に汎用される炭素カチオン種の立体構造と反応性や立体選択性の関係を分光学的手法を用いて解析、理解しようとした例はこれまでほとんどない。本研究では、環状アルカロイドの合成において重要な中間体である環状N-アシルイミニウムイオンを例にとり、カチオンの立体配座とその反応における立体選択性の相関関係を詳細に検討することにより、立体選択的有機カチオン反応の開発と深化およびこれを用いた環状アルカロイドの立体選択的合成のための実践的な指針の獲得を目的として研究を推進した。
本年度は、最初のターゲットとして、申請者らが独自に開発したインダイレクトカチオンプール法を用いてピぺリジン由来環状N-アシルイミニウムイオンの4位にフェニル基やメチル基を有するカチオンに焦点をあて研究を進めた。このカチオンに対して、求核剤としてアリルシランやスタンナン、エノールシリルエーテル、ケテンシリルアセタールなどの非キレーション型求核剤およびグリニャール反応剤などのキレーション型求核剤を作用させた。非常に興味深いことに、前者の反応では主としてtrans生成物が、後者ではcis生成物が主生成物として生成した。また、発生させたN-アシルイミニウムイオンをNMR分光により直接観察し、その立体配座について情報を得た。現在、ピペリジン環の他の位置に置換基をもつN-アシルイミニウムイオンと各種求核剤の反応を行うとともに、NMRを中心とした分光学的な解析を行うことで、中間体カチオンの立体化学が求核剤との反応における立体選択性とどのように関連しているか、その一般的な原理について検討を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
研究目的である環状N-アシルイミニウムイオンの立体配座とその反応における立体選択性の相関関係について様々な知見が得られた。とくに、4位に置換基をもつピぺリジン由来環状N-アシルイミニウムイオン中間体の立体配座を分光法でほぼ確認できたことは極めて意義深く、画期的であると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
現在までに、4位に置換基をもつピぺリジン由来環状N-アシルイミニウムイオンを用いた反応については、その反応挙動とカチオンの立体化学に対する多くの知見が得られた。この手法を置換基の位置の異なる他のカチオンに適用することにより、本反応系の立体選択性発現機構と環状アルカロイドの立体選択的合成のための実践的な指針の獲得をめざして研究を推進する。また、求核剤の違いにより発現する立体選択性の逆転現象についても、求核剤の種類を増やしていくことで、発現機構とその一般性について検討を進める。
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| Expenditure Plans for the Next FY Research Funding |
平成25年度は既存の反応容器、薬品を使用した実験を多く行ったので予定額よりも少額で実験遂行が完了したため。
平成26年度は、さまざまな化合物、とくにカチオン前駆体の合成に多くの薬品が必要であり、繰り越し金は平成26年度の当初予算と合算してこれらの購入に充てる予定である。
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