オルト配向基に依存しないベンゼン環のアルキル化反応の創出

2013 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 25708006
• Research Category: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 中尾 佳亮 京都大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (60346088)
• Project Period (FY): 2013-04-01 – 2017-03-31
• Keywords: ベンゼン / アルキル化 / C-H官能基化

Research Abstract

金属触媒を用いてC-H結合を直截的に官能基化する反応の研究が，世界中で隆盛を極めている。なかでも芳香族C(sp2)-H結合の官能基化は，「ポスト・クロスカップリング反応」として極めて注目されているが，芳香族ケトンのオルト位アルキル化（村井反応）に代表されるように，大部分の研究が，ベンゼン環上の配向基を利用したオルト位選択的反応である。この状況は，多くの研究が，古くから知られているPd触媒系や村井反応で見出されたRuおよびRh触媒系を利用した応用研究に過ぎず，本質的に新しい触媒系の開発が停滞していることに起因する。芳香族C(sp2)-H結合のアルキル化については，Friedel-Crafts (FC)反応が，最も一般的な手法の一つであり，工業的にも実施されている。しかしながら，Markovnikov則に従って必ず分岐体を生じるため，直鎖型の生成物を得ることは不可能である。遷移金属触媒による直鎖選択的アルキル化が検討されてきたが，その成功例は，上述のようにオルト配向基を有する基質に限られている。ベンゼンの1-アルケンに対する付加では，l/b（直鎖／分岐）= 1.6:1がこれまでの最高記録である。したがって，直鎖選択的なベンゼンの逆Markovnikov型アルキル化は，極めて重要でありながら未踏の触媒反応である。このような背景から本研究では，オルト配向基に依存することなく，ベンゼン環のC-H結合を触媒的にアルキル化する新手法の開発に取り組んでいる。本年度は，ベンゼンの1-アルケンによる直鎖選択的アルキル化反応のための触媒最適化を行なった。N-へテロ環状カルベン（NHC）配位子とNi(0)錯体との組み合わせが効果的であり，特にIPr*やIBiox12のように，中心金属近傍に置換基が張り出したきわめて嵩高いNHC配位子が有効であることを見出した。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

交付申請に記載した「ベンゼンの直鎖選択的アルキル化反応の開発」について，触媒系の最適化が着実に進展している。したが って，現時点での達成度として「おおむね順調に進展している」と判断するに至った。

Strategy for Future Research Activity

理論学計算によって，触媒サイクルにおけるresting stateと想定しているNHC-Ni(alkene)2錯体のエネルギーレベルを見積り，この結果を基に配位子合成を行い，触媒最適化をより合理的に進める。また，配位子以外の添加剤の効果を検討し，触媒活性，触媒寿命に及ぼす効果を精査する。

Expenditure Plans for the Next FY Research Funding

購入を予定していた消耗品に関して，研究室で以前に購入し，すでに所有していた同等の物品を使用することができたため。
薬品，ガスボンベ，ガラス器具などの物品費として使用する予定である。